磷酸釩鋰復(fù)合釩酸鋰的鋰離子電池正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料領(lǐng)域，具體涉及一種磷酸釩鋰復(fù)合釩酸鋰的鋰離 子電池正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池作為一種高效儲(chǔ)能裝置，近年來在各種便攜式電子產(chǎn)品、通訊工具和 電動(dòng)汽車中得到了廣泛應(yīng)用。與傳統(tǒng)二次電池相比，鋰離子電池具有能量密度高、電壓平臺(tái) 高、充放電壽命長(zhǎng)、自放電率低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。因此，國(guó)際上對(duì)鋰離子電池的研宄和開發(fā) 應(yīng)用十分重視。其中，正極活性材料是鋰離子電池最重要的組成部分之一，研發(fā)高性能的正 極材料成為鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵所在。
[0003] 目前商品化生產(chǎn)的鋰離子電池組要采用LiCoO2作為正極材料。但是，鈷資源儲(chǔ)量 有限，價(jià)格昂貴而且毒性大，其在未來發(fā)展應(yīng)用中勢(shì)必受到限制。而鋰錳氧化物成本低、資 源豐富、安全性好，但是也存在著高溫性能差，容量低的缺點(diǎn)。近年來，聚陰離子型正極材料 LiMP04、Li具(P04)3(M=Mn、Fe、Co、V等）由于具有循環(huán)穩(wěn)定性好、能量密度高、安全性好、 毒性低等優(yōu)點(diǎn)成為研宄關(guān)注的焦點(diǎn)。其中，磷酸釩鋰（Li3V2(PO4)3)優(yōu)越的穩(wěn)定性和低廉的 成本使得其成為重要的儲(chǔ)能用鋰離子電池正極材料之一。除此以外，層狀釩酸鋰（LiV3O8) 也逐漸吸引著研宄者的注意，其高的理論容量和豐富的來源使之成為近來研宄的熱點(diǎn)。但 是實(shí)際應(yīng)用中，這些單相材料總面臨各自的難題，比如磷酸釩鋰的實(shí)際容量不理想，釩酸鋰 的電化學(xué)性能穩(wěn)定性欠佳等。因此，將兩種或兩種以上不同性質(zhì)的正極材料組成具有新性 能的復(fù)合正極材料成為今后的鋰離子正極材料的發(fā)展方向。這種復(fù)合正極材料可以使各種 基體材料在性能上相互取長(zhǎng)補(bǔ)短，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使其綜合性能優(yōu)于原組成材料。
[0004] 常見的鋰離子正極材料制備方法較多，包括固相反應(yīng)法、溶膠凝膠法、冷凍干燥 法、水熱法、噴霧干燥法、燃燒法以及流變相法等。不同的制備方法得到的材料微觀形貌和 電化學(xué)性能大不相同。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種磷酸釩鋰復(fù)合釩酸鋰的鋰離子電池正極材料的制備方法，能夠 在提高磷酸釩鋰容量的同時(shí)保持其優(yōu)良的電化學(xué)穩(wěn)定性，充分發(fā)揮了磷酸釩鋰和釩酸鋰材 料的優(yōu)點(diǎn)，該制備方法工藝簡(jiǎn)單，操作安全，得到的產(chǎn)品質(zhì)量高，適合于鋰離子電池。
[0006] 一種磷酸釩鋰復(fù)合釩酸鋰的鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：
[0007] (1)將檸檬酸溶解在水中，形成80°C?90°C的檸檬酸水溶液，再將偏釩酸銨、氫氧 化鋰、磷酸二氫銨和聚苯乙烯在該檸檬酸水溶液中混合，得到第一混合溶液，然后在80°C? 90°C水浴環(huán)境中磁力攪拌0. 5h?lh，得到深藍(lán)色渾濁溶液；
[0008] (2)將步驟（1)所得的深藍(lán)色渾濁溶液置于60°C?80°C真空干燥12?16h，得到 前驅(qū)體粉末；
[0009] (3)將步驟⑵所得的前驅(qū)體粉末在350 °C?400 °C第一次煅燒3h?4h去除水和 二氧化碳，再在700°C?900°C第二次煅燒6h?7h，得到磷酸釩鋰粉末材料；
[0010] (4)將草酸溶解在水中，形成草酸水溶液，再將偏釩酸銨和氫氧化鋰加入到該草酸 水溶液中混合，得到第二混合溶液，然后磁力攪拌〇. 5h?lh，得到橘黃色透明溶液；
[0011] (5)將步驟（4)所得的橘黃色透明溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密閉后，置于 140°C?150°C下保溫IOh?12h，然后待反應(yīng)釜溫度降至環(huán)境溫度，取出反應(yīng)產(chǎn)物；
[0012] (6)將步驟（5)所得的反應(yīng)產(chǎn)物置于80°C?100°C干燥IOh?12h，再在400°C? 500°C煅燒6h?8h，得到釩酸鋰粉末材料；
[0013] (7)將步驟（3)所得的磷酸釩鋰粉末材料與步驟（6)所得的釩酸鋰粉末材料在乙 醇中混合，得到第三混合溶液，然后在60°C?80°C磁力攪拌4h?5h，待乙醇完全蒸干，得到 墨綠色前驅(qū)體粉末；
[0014] (8)將步驟（7)所得的墨綠色前驅(qū)體粉末在350°C?450°C煅燒2h?4h，得到磷 酸釩鋰復(fù)合釩酸鋰的鋰離子電池正極材料。
[0015] 步驟（1)中，作為優(yōu)選，所述的檸檬酸水溶液中檸檬酸的濃度為10?20g/L。偏釩 酸銨、氫氧化鋰和磷酸二氫銨的量主要按所需磷酸釩鋰材料中相應(yīng)的釩、鋰、磷各元素的化 學(xué)計(jì)量比加入。作為優(yōu)選，在第一混合溶液中，所述的偏釩酸銨的濃度為0. 6?0. 8mol/L; 所述的氫氧化鋰的濃度為1?2mol/L;所述的磷酸二氫銨的濃度為1?2mol/L;所述的聚 苯乙稀的濃度為5?6g/L。
[0016] 步驟（3)中，作為優(yōu)選，所述的第一次煅燒和第二次煅燒過程均在氬氣氣氛下進(jìn) 行，第一次煅燒在氬氣氣氛下進(jìn)行，有利于除去水蒸氣和二氧化碳同時(shí)保證后面高溫下材 料成形的順利進(jìn)行。第二次煅燒在氬氣氣氛下進(jìn)行，提高材料的結(jié)晶性，完善材料的結(jié)構(gòu)。
[0017] 步驟（4)中，作為優(yōu)選，所述的草酸水溶液中草酸的濃度為20?40g/L。偏釩酸 銨和氫氧化鋰的量主要按所需釩酸鋰材料中相應(yīng)的釩和鋰元素的化學(xué)計(jì)量比加入。作為優(yōu) 選，在第二混合溶液中，所述的偏f凡酸按的濃度為0. 6?0. 8mol/L;所述的氫氧化鋰的濃度 為 0?2 ?0? 4mol/L。
[0018] 步驟（6)中，作為優(yōu)選，所述的煅燒過程在空氣氣氛下進(jìn)行，有利于合成具有+5價(jià) 釩的釩酸鋰的形成。
[0019] 步驟（7)中，作為優(yōu)選，在第三混合溶液中，所述的磷酸釩鋰的濃度為0. 03? 0? 06mol/L;所述的釩酸鋰的濃度為0? 01?0? 03mol/L〇
[0020] 步驟（8)中，作為優(yōu)選，所述的煅燒在空氣氣氛下進(jìn)行，低溫煅燒有利于復(fù)合材料 中水蒸氣的蒸發(fā)，提供疏松多孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)，防止磷酸釩鋰在空氣中被氧化。進(jìn)一步優(yōu)選， 在350°C?400°C空氣氣氛中煅燒2h?3h。
[0021] 作為優(yōu)選，所述的磷酸釩鋰復(fù)合釩酸鋰的鋰離子電池正極材料，其化學(xué)式為XLi3V2 (PO4)3ILiV3O8，其中，3彡X彡4, 1彡y彡2。該復(fù)合正極材料相比基體材料具有更高的容 量和更穩(wěn)定的循環(huán)性能。進(jìn)一步優(yōu)選，3. 5 <X< 3. 9, 1. 5 <y< 1. 8。
[0022] 本發(fā)明還提供一種磷酸釩鋰復(fù)合釩酸鋰的鋰離子電池正極材料的應(yīng)用，將磷酸釩 鋰復(fù)合釩酸鋰的鋰離子電池正極材料制備鋰離子電池正極，然后將鋰離子電池正極應(yīng)用于 鋰離子電池中，可逆容量高、循環(huán)性能較穩(wěn)定。
[0023] 一種鋰離子電池正極，包括以下步驟：
[0024] 將磷酸釩鋰復(fù)合釩酸鋰的鋰離子電池正極材料與粘合劑聚偏二氟乙烯（PVDF)以 及導(dǎo)電碳按質(zhì)量比1:0. 1?0. 2:0. 02?0. 1混合，加1-甲基2-吡咯烷酮攪拌成糊狀，均 勻涂覆在鋁箔表面，然后在90°C下烘干12h，經(jīng)壓制成型后，再置于真空烘箱中于90°C干燥 12h，分切制成電極片，可作為鋰離子電池的正極片。
[0025] 將制成的電極片作為鋰離子電池的正極，與電池負(fù)極片金屬鋰組裝成鋰離子電 池。鋰離子電池采用聚丙烯微孔膜（Cellgard2300)為隔膜，以體積比7:3的碳酸二乙酯 (DEC)與碳酸乙烯酯（EC)作為溶劑，將LiPF6溶于溶劑中，制得電解液，電解液中LiPF6的濃 度為lmol/L。鋰離子電池裝配過程在水體積含量低于0.Ippm的干燥手套箱中完成。裝配 好的鋰離子電池放置12h后進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，充放電電壓為2.OV?4. 3V，在25±2°C 環(huán)境中循環(huán)測(cè)量鋰離子電池正極的可逆