本發(fā)明屬聚合物質(zhì)子交換膜及其制備領(lǐng)域，特別涉及一類含二苯六氟異丙基結(jié)構(gòu)側(cè)鏈型磺化聚芳醚酮質(zhì)子交換膜材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池是近年來發(fā)展很快的一類固態(tài)燃料電池，具有啟動快、結(jié)構(gòu)緊湊、能量密度高及環(huán)境友好等優(yōu)點，可作為便攜式電源或固定電站應(yīng)用在諸如手機、電腦、汽車、家庭供電等各種不同的領(lǐng)域中。質(zhì)子交換膜是該類燃料電池中的關(guān)鍵性部件，起到傳輸質(zhì)子及阻隔燃料和氧化劑的作用，其性能直接影響整個燃料電池的性能和耐久性。目前，商品化應(yīng)用的質(zhì)子交換膜材料主要是美國杜邦公司生產(chǎn)的全氟磺酸類質(zhì)子交換膜(如Nafion膜)，該類質(zhì)子交換膜雖然具有良好的化學穩(wěn)定性和較高的質(zhì)子傳導率，但存在制備工藝復雜、成本高、燃料滲透率高等不足之處。為此，國內(nèi)外研究者在積極開發(fā)新的質(zhì)子交換膜材料以滿足固態(tài)燃料電池的快速發(fā)展需要。芳香型磺化聚合物(如聚芳醚酮、聚芳醚砜及聚酰亞胺等)以其良好的熱穩(wěn)定性和機械性能受到了廣泛關(guān)注，已被證實是具有潛在應(yīng)用價值的新一代質(zhì)子交換膜材料。但是目前報道的芳香型磺化聚合物質(zhì)子交換膜存在溶脹率大、離子傳導率低、合成路線復雜等問題。本發(fā)明專利利用相對簡易的制備方法，采用溫和的后磺化反應(yīng)，報道了一類含二苯六氟異丙基結(jié)構(gòu)側(cè)鏈型磺化聚芳醚酮質(zhì)子交換膜材料。由于該類聚芳醚酮質(zhì)子交換膜材料的磺酸處于側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中，而非磺化結(jié)構(gòu)單元中同時引入了耐水強的二苯六氟異丙基結(jié)構(gòu)和三苯雙酮結(jié)構(gòu)，從而可以制備具有較高離子交換膜的磺化聚合物，并使得該類磺化聚芳醚酮質(zhì)子交換膜材料具有良好的綜合性能。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明專利旨在改善芳香型磺化聚合物質(zhì)子交換膜材料存在的尺寸穩(wěn)定性差、離子傳達率低、制備工藝復雜等不足，提供了一類含二苯六氟異丙基結(jié)構(gòu)側(cè)鏈型磺化聚芳醚酮質(zhì)子交換膜材料；通過將磺酸離子基團引入側(cè)基苯環(huán)上，并在疏水結(jié)構(gòu)單元中同時引入耐水性強的二苯六氟異丙基結(jié)構(gòu)和三苯雙酮結(jié)構(gòu)，從而可有效的改善了聚合物膜的性能，該類聚芳醚砜酮可作為質(zhì)子交換膜材料，在燃料電池中具有潛在應(yīng)用價值。
本發(fā)明提供了一類含二苯六氟異丙基結(jié)構(gòu)側(cè)鏈型磺化聚芳醚酮質(zhì)子交換膜材料，其結(jié)構(gòu)式為：
其親水結(jié)構(gòu)單元中含有四個側(cè)鏈型的磺酸分子，疏水結(jié)構(gòu)單元中含有二苯六氟異丙基結(jié)構(gòu)和三苯雙酮結(jié)構(gòu)；其中親水結(jié)構(gòu)單元的含量x＝0.20～0.50，重復結(jié)構(gòu)單元n＝50～100。
本發(fā)明還提供了一類含二苯六氟異丙基結(jié)構(gòu)側(cè)鏈型磺化聚芳醚酮質(zhì)子交換膜材料的制備方法，具體步驟為：
(1)氮氣保護下，在三口燒瓶中分別加入x份(x＝0.20～0.50)的含苯側(cè)基結(jié)構(gòu)活性雙酚單體、1-x份的含二苯六氟異丙基結(jié)構(gòu)活性雙酚單體及1份的活性雙氟酮單體，加入適量溶劑和脫水劑，在堿性催化劑作用下130～150℃共沸脫水2～4h后，蒸出脫水劑，進一步升溫至160～170℃縮聚反應(yīng)6～10h后結(jié)束反應(yīng)，將反應(yīng)物倒入乙醇中沉降，進一步過濾、洗滌，即可得到纖維狀的含二苯六氟異丙基結(jié)構(gòu)聚芳醚酮樹脂；
(2)氮氣保護下，將含二苯六氟異丙基結(jié)構(gòu)聚芳醚酮樹脂溶于一定量的濃硫酸中，在20～40℃反應(yīng)4～10h后，將反應(yīng)物倒入冰水混合物中沉降，進一步過濾、洗滌，即可得到含二苯六氟異丙基結(jié)構(gòu)側(cè)鏈型磺化聚芳醚酮質(zhì)子交換膜材料。
步驟(1)所述的含苯側(cè)基結(jié)構(gòu)活性雙酚單體為9,9-雙(3-苯基-4-羥基)苯基芴；所述含二苯六氟異丙基結(jié)構(gòu)活性雙酚單體為2,2-雙-(4-羥苯基)六氟丙烷；所述活性雙氟酮單體為1,4-雙(4-氟苯甲?；?苯。
步驟(1)所述的溶劑、脫水劑和催化劑分別為N-甲基吡咯烷酮、甲苯和碳酸鉀，體系中N-甲基吡咯烷酮的用量為三種反應(yīng)單體總質(zhì)量的2～4倍，甲苯的用量為N-甲基吡咯烷酮體積的20％～50％，碳酸鉀的用量為活性雙氟酮單體摩爾數(shù)的1.0～1.3倍。
步驟(2)所述的磺化試劑濃硫酸為98％質(zhì)量分數(shù)的濃硫酸，其用量是含二苯六氟異丙基結(jié)構(gòu)聚芳醚酮樹脂質(zhì)量的30～50倍。
本發(fā)明的含二苯六氟異丙基結(jié)構(gòu)側(cè)鏈型磺化聚芳醚酮聚合物的具體合成路線如下：
本發(fā)明的有益效果是：
(1)本發(fā)明提供了一類含二苯六氟異丙基結(jié)構(gòu)側(cè)鏈型磺化聚芳醚酮質(zhì)子交換膜材料及其制備方法，該類聚合物的離子交換膜容量可以根據(jù)含苯側(cè)基結(jié)構(gòu)活性雙酚單體9,9-雙(3-苯基-4-羥基)苯基芴的含量調(diào)控，可采用溫和的磺化反應(yīng)制備得到；
(2)以本發(fā)明提供的含二苯六氟異丙基結(jié)構(gòu)側(cè)鏈型磺化聚芳醚酮質(zhì)子交換膜材料，可溶于N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜等溶劑中，可方便地利用其溶液涂膜得到聚芳醚砜酮質(zhì)子交換膜；所制聚合物膜具有優(yōu)良的綜合性能，可作為燃料電池用質(zhì)子交換膜材料。
附圖說明
圖1是實施例1中含二苯六氟異丙基結(jié)構(gòu)聚芳醚酮聚合物的1H NMR圖譜(其中9,9-雙(3-苯基-4-羥基)苯基芴結(jié)構(gòu)單元的含量為x＝0.35)。
具體實施方式
實施例1
(1)在裝有機械攪拌、氮氣保護和分水器的100ml干燥三口燒瓶中，分別加入1.7591g(3.5mmol)的含苯側(cè)基結(jié)構(gòu)活性雙酚單體9,9-雙(3-苯基-4-羥基)苯基芴(以離子化結(jié)構(gòu)單元含量x＝0.35為例)、2.1855g(6.5mmol)的含二苯六氟異丙基結(jié)構(gòu)活性雙酚單體2,2-雙-(4-羥苯基)六氟丙烷、3.223g(10mmol)的活性雙氟酮單體1,4-雙(4-氟苯甲?；?苯、1.3821g(10mmol)的碳酸鉀、14ml的N-甲基吡咯烷酮和3ml的甲苯，在130℃共沸脫水4h后，進一步升溫至160℃共縮聚反應(yīng)10h，結(jié)束反應(yīng)，將反應(yīng)溶液倒入乙醇中，進一步過濾、洗滌，得到纖維狀的含二苯六氟異丙基結(jié)構(gòu)聚芳醚酮樹脂，產(chǎn)率為99％；1H NMR(CDCl3,400MHz)如附圖1所示。
(2)在裝有機械攪拌和氮氣保護的100ml干燥三口燒瓶中，將1g的含二苯六氟異丙基結(jié)構(gòu)聚芳醚酮樹脂溶于30g的98％質(zhì)量分數(shù)的濃硫酸中，于40℃攪拌反應(yīng)4h后，將反應(yīng)物倒入冰水混合物中沉降，進一步過濾、洗滌，即可含二苯六氟異丙基結(jié)構(gòu)側(cè)鏈型磺化聚芳醚酮質(zhì)子交換膜材料。
實施例2
(1)在裝有機械攪拌、氮氣保護和分水器的100ml干燥三口燒瓶中，分別加入2.513g(5mmol)的含苯側(cè)基結(jié)構(gòu)活性雙酚單體9,9-雙(3-苯基-4-羥基)苯基芴(以離子化結(jié)構(gòu)單元含量x＝0.50為例)、1.6812g(5mmol)的含二苯六氟異丙基結(jié)構(gòu)活性雙酚單體2,2-雙-(4-羥苯基)六氟丙烷、3.223g(10mmol)的活性雙氟酮單體1,4-雙(4-氟苯甲?；?苯、1.7967g(13mmol)的碳酸鉀、28ml的N-甲基吡咯烷酮和14ml的甲苯，在150℃共沸脫水2h后，進一步升溫至170℃共縮聚反應(yīng)6h，結(jié)束反應(yīng)，將反應(yīng)溶液倒入乙醇中，進一步過濾、洗滌，得到纖維狀的含二苯六氟異丙基結(jié)構(gòu)聚芳醚酮樹脂，產(chǎn)率為99％。
(2)在裝有機械攪拌和氮氣保護的100ml干燥三口燒瓶中，將1g的含二苯六氟異丙基結(jié)構(gòu)聚芳醚酮樹脂溶于50g的98％質(zhì)量分數(shù)的濃硫酸中，于20℃攪拌反應(yīng)10h后，將反應(yīng)物倒入冰水混合物中沉降，進一步過濾、洗滌，即可含二苯六氟異丙基結(jié)構(gòu)側(cè)鏈型磺化聚芳醚酮質(zhì)子交換膜材料。