本發(fā)明屬于高分子聚合物復合材料加工制造技術(shù)領域，特別地涉及一種憎水性高分子聚合物-導電材料粉末復合型導電透氣阻液膜；本發(fā)明還涉及上述材料的制備和應用。

背景技術(shù)：

導電透氣阻液膜是一種新型的高分子復合材料。從制作工藝上講，導電透氣阻液膜的技術(shù)要求比一般防水透氣材料高的多；從使用功能上來看，導電透氣阻液膜同時兼具導電、透氣、阻液等多重功能，具有更廣闊的應用領域，如金屬空氣電極、燃料電池、電化學傳感器、電子觸屏等領域。

金屬空氣電池是一種以金屬Zn、Mg、Al等活潑金屬為負極，空氣中的氧氣為正極活性物種的燃料電池。金屬空氣電池放電過程中，空氣中的氧氣可以通過空氣電極擴散至電化學反應界面，發(fā)生電化學還原反應，釋放電能，其中空氣電極是金屬空氣電池的核心部件之一，主要由導電透氣阻液膜、集流體及催化層三部分組成。導電透氣阻液膜的主要作用在于使空氣中的氧氣連續(xù)不斷的擴散至催化層中能夠催化氧還原反應的三相反應界面上，同時防止堿性電解液的滲入浸潤，阻礙氣體傳輸通道；此外，該透氣阻液膜也需要具備一定的導電性以降低電池內(nèi)阻。

導電透氣阻液膜的一般由憎水高分子聚合物、導電炭黑用乙醇為溶劑，一定條件下液相分散或固相球磨混合制槳，得高分子復合粉體后采用輥壓或熱壓工藝制得。如CN103937134A公開了一種導電防水透氣膜及其制備方法，他們以乙醇溶劑，將四氟乳液、導電粉和硅橡膠混合攪拌制漿，然后在開放式煉膠機上100-800℃輥壓成膜。該發(fā)明主要存在三個問題，一是制漿過程中使用乙醇為分散溶劑，雖然乙醇有助于碳粉的分散，但硅橡膠和聚四氟乳液在乙醇易產(chǎn)生大量絮狀沉淀，因此在后續(xù)的制膜過程中會造成聚四氟和硅橡膠在導電防水透氣膜中的不均勻分布，從而影響膜的透氣防水及機械性能；其二，該導電透氣膜僅包含了6-12％質(zhì)量分數(shù)的導電粉末，其余88-94％成分由不導電的四氟和硅橡膠組成，雖然該膜機械柔韌性能較好，但由于其導電成分含量過低，膜電阻較大，不利于在電化學利用應用。其三，需要在100-800℃的高溫下輥壓成膜，輥膜溫度較高，設備復雜，不利于規(guī)模生產(chǎn)。又如CN101831123公開了一種高分子納米復合導電膜的制備方法，該發(fā)明通過將質(zhì)量分數(shù)為55-85％的聚四氟乙烯和質(zhì)量分數(shù)為45-15％的納米導電粉末球磨混合，然后在高溫反應釜中獲得凝聚物，經(jīng)烘干、粉碎、擠油、擠出、輥壓、燒結(jié)的成膜工序后，得到高分子納米復合導電膜。雖然該發(fā)明將導電組分的含量提高至15-45％，可有效降低膜的電阻，但在其前期制備凝聚物過程中，由于直接采用了高濃度粘稠的四氟乳液(60wt％)為粘結(jié)劑，不利于四氟乳液和導電成分在膜中的納米尺度上的均勻分布；而且在后期輥膜過程中采用了高沸點煤油為輥膜溶劑，存在不利于安全生產(chǎn)的隱患。其他文獻資料也相繼報道了導電防水透氣膜的制作工藝，如卜路霞，梁廣川，歐秀芹，梁金生，空氣電極防水透氣膜的工藝研究，河北工業(yè)大學學報，2003，第32卷，第6期，21-25；李玉杰，梁廣川，歐秀芹，梁金生，河北工業(yè)大學學報，2004年，第33卷，第6期；郭際，孟憲玲，武彩霞，王平安，鋅空氣電池防水層制備工藝研究，電源技術(shù)，2014,2,138,315-317)。上述文獻中，無一例外的均采用乙醇為制漿溶 劑，且直接采用高濃度的聚四氟乙烯乳液(60％)，然后將共混的PTFE-碳粉粉料直接輥壓成膜。乙醇雖利用碳粉在溶劑中的分散，但由于多數(shù)高分子聚合物如聚四氟乙烯在乙醇中易纖維化，繼而聚沉，因此乙醇為混漿溶劑不利于PTFE與碳粉在微觀尺度(納微米尺寸)上的均勻分布，嚴重影響膜的機械、導電及透氣阻液性能，限制了其進一步的應用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服上述不足，提供納米尺度上憎水性高分子聚合物/導電粉末組分均勻分布的導電透氣阻液膜及制備方法，本發(fā)明采用以下具體方案來實現(xiàn)：

一種導電透氣阻液膜，由憎水型高分子聚合物和導電粉末構(gòu)成；于所形成的導電透氣阻液膜中所述憎水型高分子聚合物和導電粉末在納米尺度上均勻分布；所述導電粉末的質(zhì)量含量為50％-85％。

所述憎水型高分子聚合物為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯中一種或兩種以上的混合物；所述導電粉末為乙炔黑、石墨烯、Ag納米粉、碳納米管粉末的一種或兩種以上的混合粉末。

所述導電透氣阻液膜的厚度為100-1000μm，膜的透氣性為0.5～20L/min.cm^-2@0.7bar。如果導電透氣阻液膜的厚度過厚、透氣性過低，氣體擴散阻力大；膜厚度過薄、透氣率雖然會提高，但膜的機械性能差，無法長期使用。

所述導電透氣阻液膜的最大抗拉伸強度為1Mpa～10Mpa；斷裂伸長率為10％-300％。如果導電透氣阻液膜的機械性能較差，后續(xù)應用過程易粉化斷裂。

所述導電透氣阻液膜的電阻率為0.01歐姆厘米-1000歐姆厘米。過低的電阻率需要進一步降低高分子聚合物在膜中的質(zhì)量含量，但高分子含量過低，后續(xù)輥膜工序中幾乎不能成膜；電阻率過高，膜的電阻過大，后續(xù)應用領域受限。

一種導電透氣阻液膜的制備方法，包括以下步驟，

(1)憎水型高分子聚合物-導電粉末混合物的制備：

分別于水中分散導電粉末和憎水性高分子聚合物，將分別分散均勻的兩個混合液混合形成混合分散液；對所得混合分散液攪拌混合均勻，固液分離后對固體混合物烘干，得憎水型高分子聚合物-導電材料粉末混合物；

(2)導電透氣阻液膜坯體的制備：

對上述步驟(1)所得混合物加入乙醇進行揉捏輥壓，得導電透氣阻液膜坯體；

(3)導電透氣阻液膜的制備：

采用逐步減小極間距的方法對步驟(2)所得導電透氣阻液膜坯體進行輥壓成膜，對所得輥壓膜進一步后續(xù)熱處理，得導電透氣阻液膜。

步驟(1)所述導電材料粉末分散液中，步驟(1)所述導電材料粉末分散液中，導電材料粉末的質(zhì)量濃度為1-20g/L，憎水性高分子聚合物分散液中憎水性高分子聚合物的質(zhì)量濃度為0.15-5g/L；所述導電材料粉末分散液與憎水性高分子聚合物分散液的體積比為2：1-1:2；對混合分散液的攪拌速度為600-10000rpm，時間0.5-3小時，攪拌時分散液的溫度為20-90攝氏度；所述烘干后的固體混合物中的固含量為85-99％。

步驟(2)中乙醇的加入量為步驟(1)所得固體混合物的質(zhì)量的1-3倍。

步驟(3)中所述輥壓成膜時，輥的極間距為0.07-1mm；后續(xù)熱處理條件中溫度為200-400℃，氣氛為空氣或惰性氣體

所述導電透氣阻液膜可作為氣體擴散層用于燃料電池或電化學傳感器中。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過選擇合適的混漿溶劑及優(yōu)選混料反應參數(shù)，實 現(xiàn)憎水性高分子聚合物-導電粉末在納觀尺度上均勻分布，在不影響高分子聚合物-導電復合物成膜性和膜機械性能的前提下大幅降低高分子聚合物含量。采用該方法制備的導電透氣阻液膜中導電粉末含量高(50％-85％)，同時由于高分子聚合物和無機導電粉末組分的在膜體相內(nèi)納米尺度上的均勻分布，因此具有優(yōu)異的機械性能、導電、透氣及阻液性能。

附圖說明

圖1是對比例1中所獲得的未經(jīng)熱處理的導電透氣阻液膜斷面掃描電鏡圖片(SEM)；

圖2是對比例1中所獲得的經(jīng)300℃熱處理的導電透氣阻液膜斷面掃描電鏡圖片(SEM)；

圖3是實施例1中所獲得的未經(jīng)熱處理的導電透氣阻液膜斷面掃描電鏡圖片(SEM)；

圖4是實施例1中所獲得的經(jīng)300℃熱處理的導電透氣阻液膜斷面掃描電鏡圖片(SEM)；

圖5為實施例1中所獲得的導電透氣阻液膜經(jīng)300℃熱處理后橫截面的F元素分布。

圖6為為實施例1中所獲得的導電透氣阻液膜經(jīng)300℃熱處理后機械拉伸性能。

具體實施方式

下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明作進一步的說明，以更好的理解本發(fā)明。

對比例1

一種導電透氣阻液膜，其組成成分包括：質(zhì)量分數(shù)為60％的PTFE和質(zhì)量分數(shù)為40％的乙炔黑。

按比例稱取質(zhì)量濃度為60wt％的PTFE乳液和乙炔黑碳粉共20g，在2L的三口玻璃燒瓶中混合攪拌，同時加入1.5L的無水乙醇稀釋分散碳粉和PTFE乳液，室溫條件下，機械攪拌2h,其中攪拌速度維持在800rpm。攪拌混合結(jié)束后，將乙醇溶劑離心分離，然后將所得到的固體面團狀PTFE-C復合物在對輥機多次反復輥壓成膜，輥膜溫度維持在60℃；將輥壓后所得的初膜在300℃氮氣烘箱中熱處理30min，得導電透氣阻液膜1。圖1和2為熱處理前后該膜的SEM圖片，由此可見，熱處理前，PTFE成塊狀結(jié)構(gòu)，熱處理后，部分高分子聚合物分解，留下較大的孔洞。

實施例1

一種導電透氣阻液膜，其組成成分包括：質(zhì)量分數(shù)為60％的PTFE和質(zhì)量分數(shù)為40％的乙炔黑。

稱取12g的乙炔黑粉末于2L的三口玻璃燒瓶中，然后將稀釋100質(zhì)量倍后的PTFE溶液加入，同時加入等體積的去離子水，維持體系溫度為80℃，機械攪拌分散2h,維持攪拌速度不低于800rpm。攪拌混合結(jié)束后，離心分離除掉水，然后將所得到的固體面團狀置于空氣烘箱中進一步烘干至水含量不大于1％。將烘干后的固體研磨成細粉狀，加入等質(zhì)量的乙醇揉捏六十次后，置于對輥機上，將輥軸間距設置為3mm，輥膜溫度維持在25℃，粗輥10次成坯；依次調(diào)小對輥機的輥間距為1mm，0.75mm，0.5mm，0.25mm和0.15mm和0.08mm，細輥得到厚度為0.10mm的初膜；將輥壓后所得的初膜在300℃氮氣烘箱中熱處理30min，得導電透氣阻液膜2。

圖3和4為熱處理前后膜2的SEM圖片，由此可見，熱處理前，PTFE與碳粉分步均勻，沒有塊狀PTFE出現(xiàn)；熱處理后，高分子聚合物分解留下的微孔豐富， 沒有較大的孔洞出現(xiàn)。

圖5為實施例1中熱處理后導電透氣阻液膜F元素分布。

圖6為熱處理后該導電透氣阻液膜的機械拉伸性能，由此可見該膜機械性能較好。

實施例2

本實施例與實施例1的不同之處在于，本實施例的導電透氣阻液膜的組成成分包括：質(zhì)量分數(shù)為33％的PTFE和質(zhì)量分數(shù)為67％的乙炔黑，圖5為該膜經(jīng)熱處理后的SEM圖片。

實施例3

本實施例與實施例1的不同之處在于，本實施例的導電透氣阻液膜的組成成分包括：質(zhì)量分數(shù)為15％的PTFE和質(zhì)量分數(shù)為85％的乙炔黑。

實施例4

本實施例與實施例1的不同之處在于，本實施例的導電透氣阻液膜的組成成分包括：質(zhì)量分數(shù)為80％的PTFE和質(zhì)量分數(shù)為20％的乙炔黑。

實施例5

本實施例與實施例1的不同之處在于，本實施例的導電透氣阻液膜的組成成分包括：質(zhì)量分數(shù)為40％的PTFE和質(zhì)量分數(shù)為60％的導電炭黑，其中導電炭黑包括70％乙炔黑和30％的BP2000。

實施例6

本實施例與實施例1的不同之處在于，本實施例的攪拌混料溫度為25℃。

實施例7

本實施例與實施例1的不同之處在于，本實施例的攪拌混料溫度為25℃。

實施例8

本實施例與實施例1的不同之處在于，本實施例中的混料攪拌為1500rpm。

實施例9

本實施例與實施例1的不同之處在于，本實施例中固體面團狀烘干后的水含量不大于5％。

實施例10

本實施例與實施例1的不同之處在于，本實施例中輥壓溫度為50℃。

以上對本發(fā)明的具體實施例進行了詳細描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實施例。對于本領域技術(shù)人員而言，任何對本發(fā)明進行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。