本發(fā)明涉及一種兩性功能化離子交換膜的制備方法，特別是關(guān)于全釩液流電池高離子選擇性兩性功能化離子交換膜的制備方法。

背景技術(shù)：

液流電池儲(chǔ)能技術(shù)是一種大規(guī)模高效電化學(xué)儲(chǔ)能新技術(shù)。電池組通過(guò)反應(yīng)活性物質(zhì)的價(jià)態(tài)變化實(shí)現(xiàn)“電能-化學(xué)能-電能”的電能存儲(chǔ)功效。相比于其他儲(chǔ)能技術(shù)，液流儲(chǔ)能電池具有如下優(yōu)勢(shì)：能量效率高(>75％)、系統(tǒng)設(shè)計(jì)靈活、選址自由、無(wú)污染、維護(hù)運(yùn)營(yíng)成本低、安全環(huán)保等，可以廣泛應(yīng)用于風(fēng)能、太陽(yáng)能等可再生能源發(fā)電儲(chǔ)能、應(yīng)急電源系統(tǒng)、備用電站和電力系統(tǒng)削峰填谷等方面。全釩液流電池(Vanadium flow battery,VFB)系統(tǒng)由于安全性高、穩(wěn)定性好、效率高、壽命長(zhǎng)(壽命>15年)、成本低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是液流儲(chǔ)能電池中最有前景和代表性的一種液流儲(chǔ)能電池。

離子交換膜是液流儲(chǔ)能電池中的重要組成部分，它起著阻隔正、負(fù)極電解液，傳導(dǎo)質(zhì)子的作用。膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性、化學(xué)穩(wěn)定性和離子選擇性等將直接影響電池的電化學(xué)性能及使用壽命，因此要求膜具有較低釩離子滲透率(即有較高的選擇性)和較低的面電阻(即有較高的離子傳導(dǎo)率)，同時(shí)還應(yīng)具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和較低的成本。目前商業(yè)化的液流電池主要采用美國(guó)杜邦公司開(kāi)發(fā)的Nafion膜，Nafion膜在電化學(xué)性能和使用壽命等方面具有優(yōu)異的性能，但由于價(jià)格昂貴，特別是應(yīng)用于全釩液流儲(chǔ)能電池中存在離子選擇性差等缺點(diǎn)，從而限制了該膜的商業(yè)化應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)具有高選擇性、高穩(wěn)定性和低成本的離子交換膜至關(guān)重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種兩性功能化離子交換膜的制備方法，該制備方法使聚合物側(cè)鏈兼有正負(fù)兩性功能基團(tuán)。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種兩性功能化聚醚醚酮離子交換膜，結(jié)構(gòu)式如下：

其中：n大于零的整數(shù)；z＝2,3。

一種兩性功能化聚醚醚酮離子交換膜的制備方法，首先將聚醚醚酮進(jìn)行氯甲基化，然后與咪唑反應(yīng)，最后雙功能化制得兩性功能化離子交換膜；合成路線如下：

(1)ImNa的制備：配制質(zhì)量濃度為20-40mol/L咪唑的溶劑A溶液，在惰性氣體保護(hù)下加入與咪唑等摩爾比的氫化鈉，反應(yīng)生成咪唑鈉鹽，重復(fù)洗滌，用冷井將溶劑A除去，得到純物質(zhì)ImNa；

(2)聚醚醚酮的鹵甲基化：配制成w/v濃度為0.5％～5％聚醚醚酮/溶劑B的溶液，加入鹵甲基化試劑和催化劑，-10～25℃下攪拌反應(yīng)15～60min，冷卻至室溫，倒入水中析出，反復(fù)清洗直到中性，即得到氯甲基化聚醚醚酮；其中，鹵甲基化試劑與聚醚醚酮的v/w比為10-20:1，催化劑與聚醚醚酮的v/w比為0.5-1.0:1；

(3)聚醚醚酮咪唑改性：用溶劑C溶解氯甲基化聚醚醚酮，配成w/v濃度為2％～10％的溶液，再加入1～5倍于氯甲基化聚醚醚酮物質(zhì)的量的咪唑鈉，在20～30℃反應(yīng)15～24h，得到含氮基團(tuán)的聚醚醚酮；然后倒入乙醇中析出，反復(fù)清洗，并干燥；

(4)咪唑聚醚醚酮雙功能化：用溶劑C溶解咪唑聚醚醚酮，配成w/v濃度為2％～10％的溶液，再加入1～2倍于氯甲基化聚醚醚酮物質(zhì)的量的功能化試劑，在40～80℃反應(yīng)3～20h，得到鑄膜液；采用溶液澆鑄法將鑄膜液置于平板上，烘干，然后從平板上將膜揭下，置于酸液中24～48h，進(jìn)行酸化，水洗至pH為中性，得到兩性功能化離子交換膜。

所述的溶劑A為四氫呋喃、乙腈。

所述的溶劑B為92％濃硫酸、甲基磺酸。

所述的鹵甲基化試劑為氯甲基甲醚、氯甲基乙醚、氯甲基丁醚、氯甲基辛醚、溴甲基甲醚、溴甲基乙醚、溴甲基丁醚或溴甲基辛醚。

所述的催化劑為無(wú)水氯化鋅、無(wú)水氯化鐵、無(wú)水氯化鋁、無(wú)水溴化鋅、無(wú)水溴化鐵、無(wú)水溴化鋁、金屬鋅粉、金屬鐵粉、金屬鋁粉、無(wú)水四氯化錫、濃硫酸、磷酸或三氟甲基磺酸。

所述的溶劑C為N-甲基吡咯烷酮，二甲基亞砜，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、中的一種。

所述的功能化試劑選自1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯、1,4-丁烷磺酸內(nèi)酯。

所的溶液澆注法所用的烘干溫度為50～80℃，時(shí)間為24～36h；所述酸液為硫酸溶液或鹽酸溶液。

本發(fā)明的有益效果：該兩性功能化離子交換膜既有咪唑鎓鹽強(qiáng)的Donnan效應(yīng)，有效地阻止釩離子的滲透，又有磺酸基團(tuán)，較提高膜的離子傳導(dǎo)能力，在全釩液流電池中有較好的應(yīng)用前景。本方法制備的膜具有較高的離子選擇性，確保所組裝的全釩液流電池具備較高的庫(kù)侖效率和能量轉(zhuǎn)化效率。

附圖說(shuō)明

圖1是兩性離子交換膜目標(biāo)結(jié)構(gòu)圖。

圖2是兩性離子交換膜表觀圖，PEEK-Im-PS-76。

圖中：

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和技術(shù)方案，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施方式。

實(shí)施例1

制備咪唑鈉鹽：在氮?dú)夥諊拢瑢浠c分散于四氫呋喃中，滴加咪唑/四氫呋喃溶液，磁力攪拌2小時(shí)，除去溶劑得到白色固體即為咪唑鈉鹽，(氫化鈉：咪唑：四氫呋喃＝0.48g:1.36g:40ml)；

聚醚醚酮鹵甲基化：將1g聚醚醚酮配制成w/v濃度為1％聚醚醚酮/濃硫酸溶液；加入18mL氯甲基辛醚，-13℃下攪拌反應(yīng)15min；倒入水中析出，反復(fù)清洗直到中性，常溫干燥，即得氯甲基化聚醚醚酮；

聚醚醚酮咪唑改性：取1g的氯甲基化聚醚醚酮(DC＝0.76)溶于20ml N-甲基吡咯烷酮，完全溶解后，加入1.25倍于氯甲基物質(zhì)的量的咪唑鈉，室溫?cái)嚢?4h，在去離子水中析出，多次洗滌，干燥得到黃色產(chǎn)品；

聚合物雙功能化：將1g咪唑聚醚醚酮溶于20ml二甲基亞砜，完全溶解后，加入1.25倍于氯甲基物質(zhì)的量的1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯，80℃反應(yīng)8小時(shí)，得到鑄膜液；采用溶液澆鑄法將鑄膜液置于平板上，烘干，然后從平板上將膜揭下，置于1M硫酸溶液中浸泡24～48h，進(jìn)行酸化，水洗至pH為中性，得到兩性功能化離子交換膜；

所得兩性功能化離子交換膜在80mA·cm^-2下電池的庫(kù)倫效率為87.0％，能量效率為75.0％，電壓效率為86.2％。

實(shí)施例2

制備咪唑鈉鹽：在氮?dú)夥諊拢瑢浠c分散于乙腈中，滴加咪唑/乙腈溶液，磁力攪拌2小時(shí)，除去溶劑得到白色固體即為咪唑鈉鹽，(氫化鈉：咪唑：四氫呋喃＝0.48g:1.36g:40ml)；

聚合物的鹵甲基化：將1g聚醚醚酮配制成w/v濃度為1.25％聚醚醚酮甲磺酸溶液；加入18mL氯甲基辛醚和0.6mL四氯化錫，25℃下攪拌反應(yīng)45min；倒入水中析出，反復(fù)清洗直到中性，常溫干燥，即得氯甲基化聚醚醚酮；

聚合物咪唑改性：取1g的氯甲基化聚醚醚酮(DC＝0.76)溶于20ml N-甲基吡咯烷酮，完全溶解后，加入1.25倍于氯甲基物質(zhì)的量的咪唑鈉，50℃反應(yīng)8h，在去離子水中析出，多次洗滌，干燥得到黃色聚合物；

聚合物雙功能化：將1g咪唑聚醚醚酮溶于20ml二甲基亞砜，完全溶解后，加入1.25倍于氯甲基物質(zhì)的量的1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯，80℃反應(yīng)8小時(shí)，得到鑄膜液；采用溶液澆鑄法將鑄膜液置于平板上，烘干，然后從平板上將膜揭下，置于1M硫酸溶液中浸泡24～48h，進(jìn)行酸化，水洗至pH為中性，得到兩性功能化離子交換膜；

所得兩性功能化離子交換膜在80mA·cm^-2下電池的庫(kù)倫效率為87.0％，能量效率為75.0％，電壓效率為86.2％。

實(shí)施例3

制備咪唑鈉鹽：在氮?dú)夥諊拢瑢浠c分散于乙腈中，滴加咪唑/乙腈溶液，磁力攪拌2小時(shí)，除去溶劑得到白色固體即為咪唑鈉鹽，(氫化鈉：咪唑：四氫呋喃＝0.48g:1.36g:40ml)；

聚合物的鹵甲基化：將1g聚醚醚酮配制成w/v濃度為1.25％聚醚醚酮甲磺酸溶液；加入18mL氯甲基辛醚和0.6mL四氯化錫，25℃下攪拌反應(yīng)150min；倒入水中析出，反復(fù)清洗直到中性，常溫干燥，即得氯甲基化聚醚醚酮；

聚合物咪唑改性：取1g的氯甲基化聚醚醚酮(DC＝1.04)溶于20ml N-甲基吡咯烷酮，完全溶解后，加入1.25倍于氯甲基物質(zhì)的量的咪唑鈉，室溫?cái)嚢?4h，在去離子水中析出，多次洗滌，干燥得到黃色聚合物。

聚合物雙功能化：將1g咪唑聚醚醚酮溶于20ml二甲基亞砜，完全溶解后，加入1.25倍于氯甲基物質(zhì)的量的1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯，30℃反應(yīng)24小時(shí)，得到鑄膜液；采用溶液澆鑄法將鑄膜液置于平板上，烘干，然后從平板上將膜揭下，置于1M硫酸溶液中浸泡24～48h，進(jìn)行酸化，水洗至pH為中性，得到兩性功能化離子交換膜；

所得兩性功能化離子交換膜在80mA·cm^-2下電池的庫(kù)倫效率為97.0％，能量效率為85.0％，電壓效率為87.6％。

實(shí)施例4

制備咪唑鈉鹽：在氮?dú)夥諊拢瑢浠c分散于四氫呋喃中，滴加咪唑/四氫呋喃溶液，磁力攪拌2小時(shí)，除去溶劑得到白色固體即為咪唑鈉鹽，(氫化鈉：咪唑：四氫呋喃＝0.48g:1.36g:40ml)；

聚合物的鹵甲基化：將1g聚醚醚酮配制成w/v濃度為1％聚醚醚酮濃硫酸溶液；加入18mL氯甲基辛醚，-13℃下攪拌反應(yīng)60min；倒入水中析出，反復(fù)清洗直到中性，常溫干燥，即得氯甲基化聚醚醚酮；

聚合物咪唑改性：取1g的氯甲基化聚醚醚酮(DC＝1.2)溶于20ml N-甲基吡咯烷酮，完全溶解后，加入1.25倍于氯甲基物質(zhì)的量的咪唑鈉，50℃反應(yīng)8h，在去離子水中析出，多次洗滌，干燥得到黃色聚合物；

聚合物雙功能化：將1g咪唑聚醚醚酮溶于20ml二甲基亞砜，完全溶解后，加入1.25倍于氯甲基物質(zhì)的量的1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯，80℃反應(yīng)8小時(shí)，得到鑄膜液；采用溶液澆鑄法將鑄膜液置于平板上，烘干，然后從平板上將膜揭下，置于1M硫酸溶液中浸泡24～48h，進(jìn)行酸化，水洗至pH為中性，得到兩性功能化離子交換膜；

所得兩性功能化離子交換膜在80mA·cm^-2下電池的庫(kù)倫效率為96.7％，能量效率為81.0％，電壓效率為83.8％。