本發(fā)明涉及一種具有導電性能的智能服用氨綸的制備方法，屬于聚氨酯彈性纖維領域。

背景技術：

聚氨酯彈性纖維又稱氨綸，具有斷裂強度高，彈性回復率大等優(yōu)點，被廣泛應用于日?？椢镏小０本]雖性能優(yōu)異，但電阻很大，在其生產(chǎn)和使用過程中會積累一定的靜電荷。這些靜電不僅會對產(chǎn)品和設備造成危害，使紡絲加工難于順利進行，還會影響氨綸后道織造、整經(jīng)等工藝過程，而且會對人們的生活帶來很多不便，因此對化纖進行抗靜電處理是必然要求。此外，在全球可穿戴設備的浪潮下，對“去佩戴化”智能服飾的要求越來越高，它將結合電子信息技術、傳感器技術、紡織科學及材料科學等相關領域的前沿技術，未來具有巨大的發(fā)展空間，因此研發(fā)具備導電性能的彈性纖維，將是近幾年化纖行業(yè)的重中之重。

眾所周知，由于高分子材料的特點(即載流子無法運動)，一旦它們帶上了微量的靜電荷后，而這些靜電荷不能泄露而產(chǎn)生積累，會產(chǎn)生極高的靜電壓，當靜電壓大于10³V時，發(fā)生放電現(xiàn)象。這種放電現(xiàn)象的危害大體分為兩類：一類是由靜電火引起的突發(fā)性燃爆事件，二是由于靜電力的作用產(chǎn)生吸附而給生產(chǎn)和生活帶來的危害。

因此，制備具有導電性能的智能氨綸是高端化纖、智能服飾的發(fā)展趨勢之一。開發(fā)導電氨綸，一則可消除靜電，使纖維在生產(chǎn)和使用過程中更加安全；二則可滿足迅速發(fā)展的智能服飾要求，讓纖維作為信息載體及信息傳輸中介。

一般高分子導電材料分為復合型和結構性。復合型主要是填充一些具有導電性能的物質，比如炭黑、金屬粉、有機金屬等；結構型主要是高分子本身或摻雜之后具有導電功能，如具有線性或面型大共軛體系高聚合、聚乙炔中摻雜少量碘、聚吡咯等。中國專利CN201610011781公開了一種具有導電性的聚氨酯薄膜及其制備方法，采用了石墨烯，使得聚氨酯薄膜表面電阻可達到10³-10⁵Ω。但是石墨烯價格高昂，只能停留在實驗室階段，難以大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。

中國專利CN201010180067公開了一種導電纖維的制備方法，采用納米導電粉為炭黑或銻摻雜氧化錫。雖然炭黑，價格低廉，是眾多導電材料填充的首選之物。但它作為導電填料最大的缺點是本身為黑色、添加量大、制品只能做成灰色和黑色等，導電成分在聚合物中分布不均勻，容易團聚，影響聚合物的可紡性，且會影響高分子材料的力學性能，并不適合氨綸生產(chǎn)。

美國專利US6703123和中國專利CN1424455A，公開了一種在纖維表面涂覆金屬涂層來制備導電纖維的方法。此技術得到的導電纖維導電性能雖較好，但在使用和洗滌過程中導電涂層容易脫落，導致織物功能性使用壽命變短。

中國發(fā)明專利CN1311369A公開了一種有機纖維的化學鍍銀方法，以銀氨溶液為鍍銀液，在鍍銀前將原料在丙酮溶液中清洗，然后用硝酸溶液和鹽酸溶液進行表面活化處理，催化劑PdCl₂催化。該方法采用了貴金屬鈀作為催化劑，成本比較高，且有效壽命不長。中國專利CN201410356274公開了一種具有導電性能的聚氨酯彈性體的制備方法，采用鎳包銅粉導電填充料可大幅提升聚氨酯彈性體的導電性能。雖然金屬導電填充物能大幅提高纖維的導電性能，但是金、銀等金屬價格昂貴，而銅鎳雖價格較低，但其有因氧化而降低導電性能和在有機基體不易分散的缺點。

中國專利CN102964831A公開了一種聚吡咯納米纖維的制備方法，將苯并噻二唑類熒光劑TBB摻雜到高分子主鏈上，在水溶液中自組裝制備出兼具熒光和導電性能的聚吡咯納米纖維。然而聚吡咯為無定型黑色固體，不溶不熔，在200℃會分解。它本身是黑色，不適合氨綸透明或者白色產(chǎn)品，且氨綸紡絲甬道溫度為250℃，聚吡咯很可能在紡絲過程中就分解失效了。

聚苯胺/纖維復合材料主要有三種方法合成：

1)紡絲法。專利ZL03116654.7公開了聚苯胺/聚丙烯腈復合導電纖維及其制備方法。采用濕法紡絲技術將聚苯胺有機磺酸鹽、聚丙烯腈和混合溶劑組成的共混溶液壓過噴絲頭，擠入凝固浴中，經(jīng)拉伸、水洗后制得聚苯胺/聚丙烯腈復合導電纖維。然而現(xiàn)在的氨綸生產(chǎn)主要以干法紡絲為主(我公司均為干法紡絲)，此法并不適合干法的氨綸生產(chǎn)工藝。

2)涂層法。專利US6228492B1“Preparation of fibers containing intrinsically conducting polymers”公開了一種導電聚合物纖維的制備方法。紡絲過程中，在聚丙烯纖維單絲完全固化前通過噴射、涂刷、浸漬等方法使單絲和聚苯胺有機酸溶液充分接觸，從而制得含有聚苯胺導電涂層的復合纖維。但對于干法氨綸紡絲工藝來講，這種方法可行性比較低。因為這個方法須在纖維固化前就要完成噴射、涂刷、浸漬，這難以實現(xiàn)，首先涉及設備改造工程復雜，再者噴射、涂刷的均勻性無法保證，最后聚苯胺使用的溶劑有機酸類亦會對氨綸纖維表面造成損傷。

3)原位聚合法。中國專利CN201510483999公開了一種聚苯胺復合纖維的制備方法，將純滌綸短纖維先經(jīng)過堿處理、中和處理，浸漬苯胺溶液，在進行氧化摻雜獲得所需導電纖維。這種方法相當于纖維的后處理，讓纖維改性具有導電性。但是這種原位聚合方法會對纖維表面造成損傷，尤其是氨綸本身特性，在堿液、酸液都會被腐蝕，造成力學性能的下降。

綜上所述，現(xiàn)在基于導電的改性，主要是通過加入無機物(如炭黑、石墨烯、金屬、金屬衍生物等)、有機物(有機金屬、聚合高分子類等)；但是對于氨綸生產(chǎn)工藝來講，炭黑等深色系物質，影響產(chǎn)品外觀不宜采用；而且石墨烯、金屬銀等，價格昂貴，規(guī)?；a(chǎn)成本太高；鎳包銅粉等粉末導電材料雖然價格較低，但不易分散，難以混合均勻，不利成纖。涂層等技術，長效性不夠；其他一些技術使用的溶液成堿性、酸性會對氨綸產(chǎn)生不良影響。

本文采用了化學改性技術手段，通過改變了氨綸分子結構來提高其導電性能，在氨綸制備領域尚屬首例。從本質上在聚氨酯彈性纖維分子鏈引入大量的導電基團，得到具有導電性能的智能性氨綸產(chǎn)品。

技術實現(xiàn)要素：

技術問題：本發(fā)明的目的在于結合氨綸現(xiàn)有工藝解決目前氨綸存在導電性能不足問題，提供一種具有高效導電性能的智能服用氨綸的制備方法，其制備的產(chǎn)品具有高效導電性能，能解決含氨綸在生產(chǎn)和使用中產(chǎn)生靜電的問題，且提供一種可用于智能服飾的高端智能彈性纖維。

技術方案：本發(fā)明的一種具有導電性能的智能服用氨綸的制備方法是通過以下技術方案實現(xiàn)的：

1)預聚物溶液的制備：在反應器中依次加入溶劑、聚醚二元醇，添加二異氰酸酯，預聚反應溫度控制為50～60℃，反應時間為60～90min，在氮氣氛圍中反應，得到異氰酸酯基團-NCO封端的聚氨酯PU預聚物A；

2)摻雜型聚苯胺的制備：用苯胺先制備聚苯胺，再用NH₄OH進行摻雜，得到摻雜型聚苯胺，分散于N,N-二甲基乙酰胺DMAc中；

3)將步驟2制得的摻雜型聚苯胺加入到步驟1得到的-NCO封端的預聚物A中，攪拌反應均勻，得到-NCO封端的PU預聚物B；

4)將預聚物B溶液降溫至8～12℃時，緩慢加入胺溶液，進行擴鏈反應；

5)擴鏈完成后，加入輔料助劑，攪拌4～8h，熟化后得到均一的原液；

6)通過干法技術，經(jīng)紡絲、上油，紡制成氨綸絲。

其中：

所述步驟1)中聚醚二元醇為聚四亞甲基醚二醇PTMG，分子量為1500～2500；得到預聚物A的NCO質量分數(shù)在1.5％-3.0％之間。

所述步驟2)中指的摻雜型聚苯胺，其制備方法如下：在冰水浴0～5℃下，將一定量的苯胺加到一定濃度的鹽酸溶液中，攪拌均勻，慢慢滴加(NH₄)₂S₂O₈溶液，反應約8-12h，過濾，用水和甲醇洗滌，干燥后得到聚苯胺。將聚苯胺用0.1mol/L的NH₄OH溶液進行浸泡摻雜，室溫下攪拌24h。再次過濾，在40℃下真空干燥24h。得到摻雜型聚苯胺，分散于DMAc中。

所述步驟3)中得到預聚物B的NCO質量分數(shù)在1.0％-2.5％之間。

所述步驟1)中的二異氰酸酯指的是對苯二異氰酸酯或4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯4，4-MDI的一種或兩種；所用的溶劑為N，N二甲基乙酰胺DMAC或者N，N二甲基甲酰胺DMF。

所述步驟4)中擴鏈胺溶液，里面包含的擴鏈、交聯(lián)物質主要包括：乙二胺、丙二胺、苯二胺的一種或者多種的組合。

所述步驟4)中擴鏈胺溶液，里面包含的封端劑物質主要包括：二乙胺或者單乙醇胺中的一種或兩種。

所述步驟5)中輔料助劑包括：抗氧化劑、染色助劑、消光劑或潤滑劑中的一種或多種，加入溶劑DMAC或者N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在碾磨機中充分混合碾磨。

有益效果：本發(fā)明所述的一種具有導電性能的智能服用氨綸的制備方法，是通過化學改性的方法改變氨綸分子鏈的結構，在高分子鏈中引入大量的p-π共軛的鏈段(聚苯胺結構)，提高其導電性能。

本發(fā)明在反應過程中引入具有高度離域的共軛體系，使之氨綸纖維本身具有優(yōu)異的導電性能。

R1：R2：

預聚反應(1)，PTMG與MDI反應生成-NCO封端的預聚體A；預聚反應(2)，將預聚體A與聚苯胺進行反應得到預聚體B。

在預聚體B分子鏈內引入具有p-π共軛鍵的聚苯胺導電體系，改性聚氨酯彈性纖維結構，從而使纖維具有導電性能。

本發(fā)明所述的一種具有導電性能的智能服用氨綸的制備方法，所具有的優(yōu)點是導電性能優(yōu)異，本發(fā)明采用的是可有效提高高分子材料導電性能的共軛體系，在高聚物分子結構中引入導電基團，有效地改變高聚物分子鏈中的導電性質，最終紡制成導電性能優(yōu)異的智能氨綸產(chǎn)品。

本發(fā)明所述的一種具有導電性能的智能服用氨綸的制備方法所得到產(chǎn)品基本能夠保持同類產(chǎn)品的常規(guī)指標，而且導電性能遠遠高于同類產(chǎn)品。

具體實施方式

本發(fā)明所述的一種具有導電性能的智能服用氨綸的制備方法，其制備步驟如下：

(1)預聚物溶液的制備：在反應器中依次加入溶劑、聚醚二元醇，添加二異氰酸酯，預聚反應溫度控制為50～60℃，反應時間為60～90min，在氮氣氛圍中反應，得到一定NCO封端的PU預聚物A；

(2)摻雜型聚苯胺的制備：用苯胺先制備聚苯胺，再用NH₄OH進行摻雜，得到摻雜型聚苯胺，分散于DMAc中；

(3)將步驟2制得的摻雜聚苯胺加入到步驟1得到的-NCO封端的預聚物中，攪拌反應均勻，得到一定NCO封端的PU預聚物B；

(4)將預聚物溶液降溫至8～12℃時，緩慢加入胺溶液，進行擴鏈反應；

(5)擴鏈完成后，加入輔料助劑，攪拌4～8h，熟化完全后得到均一的原液；(6)通過干法技術，經(jīng)紡絲、上油，紡制成氨綸絲。

本發(fā)明所述的一種具有導電性能的智能服用氨綸及其制備方法，所述的聚醚為分子量1500-2500聚四亞甲基醚二醇(PTMG)；所用的二異氰酸酯指的是對苯二異氰酸酯、4，4-MDI二異氰酸酯中的一種或多種；所用的溶劑為N，N二甲基乙酰胺(DMAC)或者N，N二甲基甲酰胺(DMF)。

本發(fā)明用于導電性能的智能服用氨綸生產(chǎn)的聚氨酯原液的制備方法，所述的步驟(1)預聚物A的NCO質量分數(shù)在1.5％-3.0％；步驟(3)預聚物B的NCO質量分數(shù)在1.0％-2.5％。

本發(fā)明所述的一種具有導電性能的智能服用氨綸的制備方法，里面包含的擴鏈物質主要包括：乙二胺、丙二胺、苯二胺的一種或者多種的組合。

本發(fā)明所述的一種具有導電性能的智能服用氨綸及其制備方法，所述的擴鏈胺溶液，里面包含的封端劑物質主要包括：二乙胺或者單乙醇胺中的一種或兩種。

本發(fā)明所述的一種具有導電性能的智能服用氨綸及其制備方法，所述的輔料助劑包括：抗氧化劑、染色助劑、消光劑、潤滑劑等。

本發(fā)明所述的一種具有導電性能的智能服用氨綸及其制備方法，所述的紡絲原液濃度為30％wt～40％wt。

本發(fā)明所述的一種具有導電性能的智能服用氨綸及其制備方法，所述的聚氨酯脲溶液的粘度在5000泊到15000泊。

下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。

實施例1

步驟1：將8kgDMAc和10kgPTMG(分子量為2000)加入到預聚罐中，充分攪拌混合均勻，待溫度達到25℃左右時，加入2.5kg對苯二異氰酸酯，升溫至60℃，反應時間為60min，得到預聚產(chǎn)物A。

步驟2：在冰水浴0～5℃下，將一定量的苯胺加到一定濃度的鹽酸溶液中，攪拌均勻，慢慢滴加(NH₄)₂S₂O₈溶液，反應約8-12h，過濾，用水和甲醇洗滌，干燥后得到聚苯胺。將聚苯胺用0.1mol/L的NH₄OH溶液進行浸泡摻雜，室溫下攪拌24h。再次過濾，在40℃下真空干燥24h。得到摻雜型聚苯胺，分散于DMAc中；

步驟3：將步驟2制得的摻雜聚苯胺加入到步驟1得到預聚物A中，攪拌反應均勻，得到預聚物B；

步驟4：將預聚產(chǎn)物B移送至擴鏈罐中，冷卻至10℃，開始緩慢滴加含乙二胺、苯二胺的混合擴鏈胺溶液進行擴鏈，用二乙胺進行鏈封端。反應完成后，加入抗紫外線吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、消光劑等多種助劑，粘度達到7000泊，得到最終含固量為35％的紡絲聚氨酯脲溶液。紡絲原液采用干法紡絲技術，上油，成型，得到導電性能優(yōu)異的聚氨酯纖維。

實施例2

步驟1：將8kgDMAc和8kgPTMG(分子量為2000)加入到預聚罐中，充分攪拌混合均勻，待溫度達到25℃左右時，加入2kg對苯二異氰酸酯，升溫至50℃，反應時間為60min，得到預聚產(chǎn)物A。

步驟2：在冰水浴0～5℃下，將一定量的苯胺加到一定濃度的鹽酸溶液中，攪拌均勻，慢慢滴加(NH₄)₂S₂O₈溶液，反應約8-12h，過濾，用水和甲醇洗滌，干燥后得到聚苯胺。將聚苯胺用0.1mol/L的NH₄OH溶液進行浸泡摻雜，室溫下攪拌24h。再次過濾，在40℃下真空干燥24h。得到摻雜型聚苯胺，分散于DMAc中；

步驟3：將步驟2制得的摻雜聚苯胺加入到步驟1得到預聚物A中，攪拌反應均勻，得到預聚物B；

步驟4：將預聚產(chǎn)物B移送至擴鏈罐中，冷卻至12℃，開始緩慢滴加含乙二胺、苯二胺的混合擴鏈胺溶液進行擴鏈，用二乙胺進行鏈封端。反應完成后，加入抗紫外線吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、消光劑等多種助劑，粘度達到6000泊，得到最終含固量為33.5％的紡絲聚氨酯脲溶液。紡絲原液采用干法紡絲技術，上油，成型，得到導電性能優(yōu)異的聚氨酯纖維。

實施例3

步驟1：將8kgDMAc和10kgPTMG(分子量為2000)加入到預聚罐中，充分攪拌混合均勻，待溫度達到25℃左右時，加入2.8kg對苯二異氰酸酯，升溫至45℃，反應時間為90min，得到預聚產(chǎn)物A。

步驟2：在冰水浴0～5℃下，將一定量的苯胺加到一定濃度的鹽酸溶液中，攪拌均勻，慢慢滴加(NH₄)₂S₂O₈溶液，反應約8-12h，過濾，用水和甲醇洗滌，干燥后得到聚苯胺。將聚苯胺用0.1mol/L的NH₄OH溶液進行浸泡摻雜，室溫下攪拌24h。再次過濾，在40℃下真空干燥24h。得到摻雜型聚苯胺，分散于DMAc中；

步驟3：將步驟2制得的摻雜聚苯胺加入到步驟1得到預聚物A中，攪拌反應均勻，得到預聚物B；

步驟4：將預聚產(chǎn)物B移送至擴鏈罐中，冷卻至8℃，開始緩慢滴加含乙二胺、苯二胺的混合擴鏈胺溶液進行擴鏈，用二乙胺進行鏈封端。反應完成后，加入抗紫外線吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、消光劑等多種助劑，粘度達到8000泊，得到最終含固量為35.5％的紡絲聚氨酯脲溶液。紡絲原液采用干法紡絲技術，上油，成型，得到導電性能優(yōu)異的聚氨酯纖維。