本發(fā)明涉及3D打印材料的制備領域，具體地說，涉及一種具有快速水溶性能的高強度3D打印支撐材料及其制備方法。

背景技術：

3D打印技術能夠制造出復雜產品是傳統(tǒng)制造無法比擬的巨大優(yōu)勢，但是，在3D打印復雜產品時需要打印大量支撐結構，這樣，產品就面臨著以下問題：①支撐結構去除困難，機械拆除不僅費時費力，還會損傷產品或留下印跡影響產品外觀；②有機溶劑溶解支撐材料存在毒性和環(huán)保問題。因此，水溶性3D打印支撐材料是解決這些問題的最佳途徑。目前，常用的水溶性支撐材料為PVA，但是該材料存在以下不足：①材料較軟，強度低，不能很好的起到支撐作用，從而無法正常打印；②材料經水溶后會產生黏糊渾濁狀態(tài)，導致邊角和孔位等部位難以清理，從而支撐材料去除不理想。為解決PVA所存在的缺點，專利US 6790403B1用丙烯酸樹脂和增塑劑加工成線材用來打印支撐結構，并通過在一定溫度的堿水溶液中溶解得到產品。該材料強度較高，可以實現(xiàn)支撐作用，同時溶解后呈均一透明溶液不產生黏糊現(xiàn)象，但是該材料仍然存在以下缺點：①材料的打印成型性能較差；②增塑劑的引入也不利于環(huán)保；③材料的水溶性能較差，溶解完全需要的時間較長。為進一步解決該類材料的打印成型和環(huán)保問題，專利WO2015175682A1不再添加增塑劑，而是在丙烯酸類單體中引入苯乙烯單體進行聚合，聚合完成后，用堿進行中和，最后得到3D打印水溶性支撐線材。該材料同樣存在水溶性能較差的問題，嚴重影響了支撐材料去除的進度。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種具有快速水溶性能的高強度3D打印支撐材料及其制備方法，本3D打印支撐材料具有水溶解速度快、溶解后呈均一透明無黏糊狀溶液、強度高、支撐效果好、環(huán)保無毒等優(yōu)點。

本發(fā)明實現(xiàn)上述目的技術方案是：

一種3D打印支撐材料，由以下方法制備而成：

1)溶液聚合：將熱塑性材料單體、丙烯酸類單體、乙酸乙烯酯、引發(fā)劑、溶劑加入到反應容器中，熱塑性材料單體、丙烯酸類單體、乙酸乙烯酯、引發(fā)劑、溶劑的質量份數(shù)之比為0.2～2:0.2～4:0.2～2:0.002～0.1:1，不斷攪拌，在65℃～150℃恒溫、冷凝回流的條件下反應5h～24h，得到預中和聚合物；

2)中和催化：將堿和溶劑混合后加入預中和聚合物中，堿、溶劑與單體總量的質量份數(shù)之比為0.01～0.1:0～2:1，不斷攪拌，在常溫常壓下反應0.5h～24h，得到中和聚合物；

3)去除溶劑：將中和聚合物在溫度為40℃～90℃和壓力為-0.05MPa～-0.1MPa的條件下旋轉蒸發(fā)0.2h～8h，得到去除溶劑的中和聚合物；

4)干燥：將中和聚合物在溫度為60℃～150℃下干燥2h～48h，得到固態(tài)的中和聚合物；

5)擠出拉絲：將中和聚合物、抗氧劑、潤滑劑混合均勻后加入到3D耗材擠出機中，加工溫度為200℃～300℃，抗氧劑、潤滑劑與中和聚合物的質量份數(shù)之比為0.0005～0.005:0.0005～0.005:1，經擠出、拉絲、風冷、繞卷，得到3D打印水溶性支撐線材。

作為優(yōu)選的，步驟1)所述的熱塑性材料單體為苯乙烯、丙烯腈、二乙烯基苯、丙烯酰胺中的至少一種。

作為優(yōu)選的，步驟1)所述的丙烯酸類單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一種。

作為優(yōu)選的，步驟1)所述的引發(fā)劑為有機過氧化物類引發(fā)劑、無機過氧類引發(fā)劑和偶氮類引發(fā)劑中的至少一種。有機過氧化物類引發(fā)劑包括過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、二烷基過氧化物、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化叔戊酸叔丁基酯、過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己酮、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯；無機過氧類引發(fā)劑包括過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等過硫酸鹽，偶氮類引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯。

作為優(yōu)選的，步驟1)所述的溶劑為乙醇、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的至少一種。

作為優(yōu)選的，步驟2)所述的堿為氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氨水中的至少一種。

作為優(yōu)選的，步驟2)所述的溶劑為水、乙醇、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的至少一種。

作為優(yōu)選的，步驟5)所述的抗氧劑為受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑、含硫類抗氧劑中的至少一種。

作為優(yōu)選的，步驟5)所述的潤滑劑為硅酮類潤滑劑、蠟類潤滑劑、酰胺類潤滑劑、硬脂酸類潤滑劑、含氟類潤滑劑中的至少一種。

本發(fā)明將熱塑性材料單體、丙烯酸類單體、乙酸乙烯酯進行溶液聚合得到含有羧酸基和酯基的預中和聚合物，再經中和催化后得到羧酸鹽和醇羥基的中和聚合物，最后經去除溶劑、干燥和擠出拉絲，得到3D打印水溶性支撐線材。該材料具有以下優(yōu)點：

①由于材料同時具有羧酸鹽和醇羥基，具有優(yōu)異的水溶性能，水溶速度是Stratasys公司PC水溶式支撐材料SR‐100的10倍多；

②材料具有較高的強度，解決了PVA強度低不能起到支撐作用的問題；

③材料水溶后呈均一透明的溶液，解決了PVA水溶后黏糊渾濁，導致支撐材料處理困難的問題；

④材料無需使用增塑劑，具有無毒環(huán)保的特點。

具體實施方式

下文中的重量份可以表示本領域常規(guī)的單位計量，如千克、克等，也可以表示的是各組分之間的比例，如質量或重量比等。

以下結合具體優(yōu)選實施例對上述具有快速水溶性能的高強度3D打印支撐材料進行詳細闡述。

實施例1：

步驟S11：將2Kg丙烯腈、1Kg丙烯酸、1Kg甲基丙烯酸、2Kg乙酸乙烯酯、20g偶氮二異丁腈、10Kg甲苯加入到反應容器中，不斷攪拌，在150℃恒溫、冷凝回流的條件下反應5h，得到預中和聚合物。

步驟S12：將60g氫氧化鈉加入預中和聚合物中，不斷攪拌，在常溫常壓下反應0.5h，得到中和聚合物。

步驟S13：將中和聚合物在溫度為40℃和壓力為-0.1MPa的條件下旋轉蒸發(fā)0.2h，得到去除溶劑的中和聚合物。

步驟S14：將中和聚合物在溫度為60℃下干燥48h，得到固態(tài)的中和聚合物。

步驟S15：將5Kg中和聚合物、1.25g抗氧劑1010、1.25g抗氧劑168、2.5g硬脂酸鈣混合均勻后加入到3D耗材擠出機中，加工溫度為200℃，經擠出、拉絲、風冷、繞卷，得到3D打印水溶性支撐線材。

實施例2：

步驟S21：將2Kg二乙烯基苯、2Kg甲基丙烯酸、2Kg丙烯酸乙酯、2Kg乙酸乙烯酯、100g過硫酸銨、1Kg乙酸乙酯加入到反應容器中，不斷攪拌，在65℃恒溫、冷凝回流的條件下反應24h，得到預中和聚合物。

步驟S22：將800g氫氧化鋰溶解在16Kg乙酸乙酯后緩慢加入預中和聚合物中，不斷攪拌，在常溫常壓下反應24h，得到中和聚合物。

步驟S23：將中和聚合物在溫度為90℃和壓力為-0.05MPa的條件下旋轉蒸發(fā)8h，得到去除溶劑的中和聚合物。

步驟S24：將中和聚合物在溫度為150℃下干燥2h，得到固態(tài)的中和聚合物。

步驟S25：將5Kg中和聚合物、12.5g抗氧劑1076、12.5g抗氧劑168、25g潤滑劑PETS混合均勻后加入到3D耗材擠出機中，加工溫度為300℃，經擠出、拉絲、風冷、繞卷，得到3D打印水溶性支撐線材。

實施例3：

步驟S31：將2Kg苯乙烯、2Kg甲基丙烯酸、2Kg丙烯酸丁酯、2Kg乙酸乙烯酯、48g過氧化苯甲酰、2Kg乙醇加入到反應容器中，不斷攪拌，在80℃恒溫、冷凝回流的條件下反應8h，得到預中和聚合物。

步驟S32：將240g氫氧化鉀溶解在2Kg乙醇后緩慢加入預中和聚合物中，不斷攪拌，在常溫常壓下反應1h，得到中和聚合物。

步驟S33：將中和聚合物在溫度為50℃和壓力為-0.08MPa的條件下旋轉蒸發(fā)3h，得到去除溶劑的中和聚合物。

步驟S34：將中和聚合物在溫度為120℃下干燥8h，得到固態(tài)的中和聚合物。

步驟S35：將5Kg中和聚合物、5g抗氧劑1010、5g抗氧劑168、10g潤滑劑EBS混合均勻后加入到3D耗材擠出機中，加工溫度為230℃，經擠出、拉絲、風冷、繞卷，得到3D打印水溶性支撐線材。

對比例1：

在實施例3中，將乙酸乙烯酯去除。

對比例2：

將實施例3中的材料替換成PVA材料。

相關性能測試：

將上述實施例1-3和對比例1-2提供的加工特點和產品性能如表1所示。

以上是對本發(fā)明實施例所提供的具有快速水溶性能的高強度3D打印支撐材料進行了詳細介紹。

表1實施例和對比例加工特點和產品性能