本發(fā)明涉及復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種NiCo₂O₄納米顆粒填充碳納米管的制備方法。

背景技術(shù)：

超級(jí)電容器因其具有高功率密度、充電短時(shí)間和循環(huán)壽命長等諸多優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于通信，航空航天，大型工業(yè)裝備，微電子器件等諸多等要求瞬間釋放超大電流的場合，尤其是在新能源汽車領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。電極材料是影響超級(jí)電容器性能的關(guān)鍵因素，以RuO₂等貴金屬氧化物因其贗電容原理有較大的比電容值，但昂貴的價(jià)格和毒性限制了其商業(yè)化應(yīng)用。一些廉價(jià)金屬氧化物代替貴金屬作為超級(jí)電容器電極材料成為研究熱點(diǎn)。NiCo₂O₄是一種典型的尖晶石結(jié)構(gòu)復(fù)合金屬氧化物，存在Co³⁺/Co²⁺及Ni³⁺/Ni²⁺氧化還原電對(duì)，可以獲得較高的工作電壓窗口和比電容值，同時(shí)因其廉價(jià)無毒表現(xiàn)為極具潛力的超級(jí)電容器電極材料，受到了眾多研究者的廣泛關(guān)注。然而NiCo₂O₄與貴金屬氧化物相比，由于其導(dǎo)電性較差，導(dǎo)致比電容偏低，在大電流密度下充循環(huán)沖放電不夠穩(wěn)定。因此，人們考慮將NiCo₂O₄與碳材料或?qū)щ娋酆衔镞M(jìn)行復(fù)合來提高材料的導(dǎo)電性，以達(dá)到增強(qiáng)其電化學(xué)性能的目的。

碳納米管（CNTs）主要由呈六邊形排列的碳原子構(gòu)成的單層或數(shù)層的同軸圓管構(gòu)成，是特殊的一維中空的納米結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的耐熱、耐腐蝕、耐沖擊性能，而且傳熱和導(dǎo)電性能好，使其有制備大容量超級(jí)電容器的潛在優(yōu)勢。但CNTs單獨(dú)作為超級(jí)電容器電極材料比電容值過低，一般只有40F/g。鑒于金屬氧化物和碳納米管之間的互補(bǔ)性，通?？紤]將其復(fù)合，使該復(fù)合產(chǎn)物既具有贗電容特性，又具有雙電層特性，從而制備出具有高比電容、高導(dǎo)電率、循環(huán)充放電穩(wěn)定的超級(jí)電容器電極材料。

目前，金屬氧化物與碳納米管的復(fù)合有金屬氧化物負(fù)載在碳納米管表面和金屬氧化物填充到碳納米管中兩種方式。其中金屬氧化物負(fù)載在碳納米管表面的復(fù)合方式往往存在結(jié)合力不強(qiáng)，在超級(jí)電容器充放電的過程中金屬氧化物容易脫離碳納米管的缺點(diǎn)。所以金屬氧化物填充到碳納米管中成為人們研究的熱點(diǎn)。目前碳納米管的填充主要有原位填充方法和毛細(xì)管作用填充方法兩大類。原位填充方法是指碳納米管的填充過程和生長過程同步進(jìn)行，即直接制備碳納米管包覆外來物質(zhì)，因此不需要碳納米管的開口階段，這一類方法主要為電弧放電法，這種方法需要在幾百度甚至上千度的溫度下進(jìn)行，填充的物質(zhì)一般以金屬碳化物的形式存在，而且填充率很低。毛細(xì)管作用填充方法是利用碳納米管中空內(nèi)腔的毛細(xì)管作用，使外來物質(zhì)填充進(jìn)入碳納米管的方法，這種填充方法條件相對(duì)比較溫和，對(duì)填充的物質(zhì)適應(yīng)性廣，填充率更高。然而目前幾乎所有的毛細(xì)管作用填充方法都要經(jīng)過強(qiáng)酸處理使碳納米管開口這一步驟，強(qiáng)酸處理會(huì)破壞碳納米管的結(jié)構(gòu)，在一定程度上影響碳納米管的性質(zhì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種NiCo₂O₄@碳納米管復(fù)合電極材料的制備方法，該制備方法可避免強(qiáng)酸處理破壞碳納米管的結(jié)構(gòu)，所制得的NiCo₂O₄@碳納米管復(fù)合材料可以提高超級(jí)電容器電極材料的比電容和循環(huán)充放電穩(wěn)定性。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種NiCo₂O₄@碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟：將碳納米管溶于二甘醇中超聲分散60 min，然后按Ni²⁺/Co²⁺摩爾比為1:2加入Ni(NO₃)₂·6H₂O和Co(NO₃)₂·6H₂O，在80 ℃下充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笾鸬渭尤胍欢康腘H₃·H₂O得到混合溶液；將所述混合溶液移入反應(yīng)釜，置換CO₂，置換之后將CO₂的壓強(qiáng)調(diào)到0.05~0.1 MPa；將反應(yīng)釜放進(jìn)烘箱中，設(shè)置溫度為160~240 ℃，反應(yīng)時(shí)間為10~24 h；所得產(chǎn)物用乙醇和蒸餾水清洗至中性，離心分離，在300℃煅燒2 h得到NiCo₂O₄@碳納米管復(fù)合材料。

本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)：一、本發(fā)明沒有用強(qiáng)酸處理碳納米管，對(duì)碳納米管的結(jié)構(gòu)幾乎沒有破壞；二、本發(fā)明具有操作簡單、環(huán)境友好、耗能低等優(yōu)點(diǎn)；三、所獲得的NiCo₂O₄@碳納米管復(fù)合材料用于超級(jí)電容器電極時(shí)具有較高的比電容值和良好的電化學(xué)性能穩(wěn)定性。

本發(fā)明采用X射線衍射技術(shù)（XRD）分析本發(fā)明制備的NiCo₂O₄@碳納米管復(fù)合材料的物相，采用投射電子顯微鏡（TEM）表征本發(fā)明制備的NiCo₂O₄@碳納米管復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，采用電化學(xué)工作站來測試本發(fā)明制備的NiCo₂O₄@碳納米管復(fù)合材料的電化學(xué)性能，可知本發(fā)明成功制備出了具有較高的比電容值和良好的電化學(xué)性能穩(wěn)定性的NiCo₂O₄@碳納米管復(fù)合材料。

附圖說明

圖1是實(shí)施方式一制備的NiCo₂O₄@碳納米管復(fù)合材料的XRD曲線圖，證實(shí)制備的NiCo₂O₄@碳納米管復(fù)合材料含有NiCo₂O₄物相和碳納米管物相。

圖2是實(shí)施方式一制備的NiCo₂O₄@碳納米管復(fù)合材料的TEM圖，通過圖2可知本發(fā)明制備的NiCo₂O₄@碳納米管復(fù)合材料形成了NiCo₂O₄填充碳納米管的結(jié)構(gòu)。

圖3是實(shí)施方式一制備的NiCo₂O₄@碳納米管復(fù)合材料在電流密度為2A/g的恒流充放電曲線和循環(huán)穩(wěn)定性能圖，通過圖3可知本發(fā)明制備的NiCo₂O₄@碳納米管復(fù)合材料第998~1000循環(huán)充放電曲線和保持了第1~3循環(huán)充放電曲線特性；第1循環(huán)的比電容值為1082.8 F/g，經(jīng)過1000次循環(huán)后為1067.2 F/g，仍保持98.5%以上的比電容值。

具體實(shí)施方式

下面是結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。

具體實(shí)施方式一：一種NiCo₂O₄@碳納米管復(fù)合電極材料的制備方法：將10 mg碳納米管溶于60 ml二甘醇中超聲分散60 min，然后加入1.5 mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O和3 mmol Co(NO₃)₂·6H₂O，在80 ℃下充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笾鸬渭尤? mmol NH₃·H₂O得到混合溶液；將所述混合溶液移入反應(yīng)釜，置換CO₂，置換之后將CO₂的壓強(qiáng)調(diào)到0.05 MPa；將反應(yīng)釜放進(jìn)烘箱中，設(shè)置溫度為160 ℃，反應(yīng)時(shí)間為24 h；所得產(chǎn)物用乙醇和蒸餾水清洗至中性，離心分離，在300℃煅燒2 h得到NiCo₂O₄@碳納米管復(fù)合材料。

具體實(shí)施方式二：一種NiCo₂O₄@碳納米管復(fù)合電極材料的制備方法：將20 mg碳納米管溶于60 ml二甘醇中超聲分散60 min，然后加入1.5 mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O和3 mmol Co(NO₃)₂·6H₂O，在80 ℃下充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笾鸬渭尤?3.5 mmol NH₃·H₂O得到混合溶液；將所述混合溶液移入反應(yīng)釜，置換CO₂，置換之后將CO₂的壓強(qiáng)調(diào)到0.05 MPa；將反應(yīng)釜放進(jìn)烘箱中，設(shè)置溫度為200 ℃，反應(yīng)時(shí)間為18 h；所得產(chǎn)物用乙醇和蒸餾水清洗至中性，離心分離，在300℃煅燒2 h得到NiCo₂O₄@碳納米管復(fù)合材料。

具體實(shí)施方式三：一種NiCo₂O₄@碳納米管復(fù)合電極材料的制備方法：將10 mg碳納米管溶于60 ml二甘醇中超聲分散60 min，然后加入1.5 mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O和3 mmol Co(NO₃)₂·6H₂O，在80 ℃下充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笾鸬渭尤?.5 mmol NH₃·H₂O得到混合溶液；將所述混合溶液移入反應(yīng)釜，置換CO₂，置換之后將CO₂的壓強(qiáng)調(diào)到0.1 MPa；將反應(yīng)釜放進(jìn)烘箱中，設(shè)置溫度為240 ℃，反應(yīng)時(shí)間為10 h；所得產(chǎn)物用乙醇和蒸餾水清洗至中性，離心分離，在300℃煅燒2 h得到NiCo₂O₄@碳納米管復(fù)合材料。

具體實(shí)施方式四：一種NiCo₂O₄@碳納米管復(fù)合電極材料的制備方法：將30 mg碳納米管溶于60 ml二甘醇中超聲分散60 min，然后加入1.5 mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O和3 mmol Co(NO₃)₂·6H₂O，在80 ℃下充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笾鸬渭尤? mmol NH₃·H₂O得到混合溶液；將所述混合溶液移入反應(yīng)釜，置換CO₂，置換之后將CO₂的壓強(qiáng)調(diào)到0.1 MPa；將反應(yīng)釜放進(jìn)烘箱中，設(shè)置溫度為160 ℃，反應(yīng)時(shí)間為10 h；所得產(chǎn)物用乙醇和蒸餾水清洗至中性，離心分離，在300℃煅燒2 h得到NiCo₂O₄@碳納米管復(fù)合材料。

具體實(shí)施方式五：一種NiCo₂O₄@碳納米管復(fù)合電極材料的制備方法：將20 mg碳納米管溶于60 ml二甘醇中超聲分散60 min，然后加入1.5 mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O和3 mmol Co(NO₃)₂·6H₂O，在80 ℃下充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笾鸬渭尤? mmol NH₃·H₂O得到混合溶液；將所述混合溶液移入反應(yīng)釜，置換CO₂，置換之后將CO₂的壓強(qiáng)調(diào)到0.075 MPa；將反應(yīng)釜放進(jìn)烘箱中，設(shè)置溫度為220 ℃，反應(yīng)時(shí)間為15 h；所得產(chǎn)物用乙醇和蒸餾水清洗至中性，離心分離，在300℃煅燒2 h得到NiCo₂O₄@碳納米管復(fù)合材料。