本發(fā)明屬于納米材料制備方法及電化學(xué)交叉應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米片復(fù)合材料、制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

超級(jí)電容器因?yàn)楣β拭芏雀?、循環(huán)壽命長(zhǎng)和充放電速率快被認(rèn)為是移動(dòng)電子設(shè)備和混合動(dòng)力車中最有前途的一種動(dòng)力資源。電極材料是決定超級(jí)電容器電化學(xué)性能至關(guān)重要的因素，研究者們致力于尋找價(jià)廉、環(huán)境友好，特別是同時(shí)具有多重氧化還原態(tài)和大的可逆氧化還原容量的贗電容器電極材料。

ZnCo₂O₄、NiCo₂O₄具有尖晶石結(jié)構(gòu)，Zn²⁺或Ni²⁺占據(jù)四面體位置，Co³⁺占據(jù)八面體位置，顯示比單一鈷氧化物更好的電活性。此外，具有成本低、儲(chǔ)量豐富、環(huán)境友好的特點(diǎn)。

然而，純物相的ZnCo₂O₄、NiCo₂O₄電導(dǎo)低，大多數(shù)情況下仍然遭受容量低或者倍率容量差。

因此，提供一種比電容大、循環(huán)穩(wěn)定性好、功率密度和能量密度高的電極材料很有必要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米片復(fù)合材料及其制備方法，利用低溫化學(xué)液相法，以泡沫鎳為導(dǎo)電基底合成介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米片復(fù)合分級(jí)納米結(jié)構(gòu)材料，制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉。

本發(fā)明還提供了一種介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米片復(fù)合材料作為非對(duì)稱超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用。

本發(fā)明提供的一種介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米片復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將ZnSO₄·7H₂O、CoSO₄·7H₂O、四丁基溴化銨和NaHCO₃溶解在去離子水中，攪拌混勻，獲得溶液A，將溶液A轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，將泡沫鎳斜放在溶液A中，密封、加熱反應(yīng)，自然冷卻至室溫，洗滌、干燥，得到覆蓋前驅(qū)體的泡沫鎳；

(2)將Ni(NO₃)₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、四丁基溴化銨和NaHCO₃溶解在甲醇和去離子水的混合溶劑中，攪拌混勻，獲得溶液B，將溶液B轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，將步驟(1)制備的覆蓋前驅(qū)體的泡沫鎳斜放在溶液里，密封、加熱反應(yīng)，自然冷卻至室溫洗滌，干燥、煅燒，得到介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米片復(fù)合材料。

進(jìn)一步的，步驟(1)中，ZnSO₄·7H₂O、CoSO₄·7H₂O、四丁基溴化銨和NaHCO₃的摩爾比為1:2:1:2；四丁基溴化銨在溶液A中的濃度為0.025M；

步驟(1)中所述攪拌時(shí)間為20-30min；

步驟(1)中所述泡沫鎳使用前經(jīng)過(guò)清洗，具體為：先用6M稀鹽酸浸泡10min除去外層的氧化膜，然后用去離子水清洗；然后裁切為2×3cm，待用。

步驟(1)中所述加熱反應(yīng)具體為：180℃下反應(yīng)6-12h。

步驟(1)、步驟(2)中所述洗滌為：用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌3-5次；所述干燥為：置于60℃真空干燥箱中干燥6-12h。

步驟(2)中，Ni(NO₃)₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、四丁基溴化銨和NaHCO₃的摩爾比為：1:2:1:2；四丁基溴化銨在溶液B中的濃度為2.8mM；甲醇和去離子水混合溶劑中，甲醇和去離子水的體積比為5:1。

步驟(2)中，所述攪拌時(shí)間為20-30min；

步驟(2)中所述加熱反應(yīng)具體為：180℃下反應(yīng)6-12h。

步驟(2)中所述煅燒具體為：升溫速率5℃min^-1，在溫度400℃下煅燒2-3h。

本發(fā)明提供的一種介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米片復(fù)合材料，采用以上方法制備得到；制備的材料為平均橫向尺寸2μm的介孔ZnCo₂O₄納米片復(fù)合平均橫向尺寸500nm的介孔NiCo₂O₄納米片。

本發(fā)明提供的一種介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米片復(fù)合材料作為非對(duì)稱超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用。

具體應(yīng)用方法為：

以制備的介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米片復(fù)合材料為正極、活性炭電極(AC)為負(fù)極組裝成非對(duì)稱超級(jí)電容器裝置，電解液為3M KOH溶液。使用CHI 660D電化學(xué)工作站測(cè)量循環(huán)伏安曲線，恒電流充放電以及充放電循環(huán)。循環(huán)伏安曲線測(cè)試在10，25，50和100mV s^-1不同掃描速度下進(jìn)行，電壓范圍是0～1.5V。恒電流充放電測(cè)試在1，2，5，10和20A g^-1不同電流密度下進(jìn)行，電壓范圍是0～1.45V。

本發(fā)明以泡沫鎳為導(dǎo)電基底合成介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米片復(fù)合分級(jí)納米結(jié)構(gòu)材料，作為無(wú)聯(lián)接劑的電極。分級(jí)納米結(jié)構(gòu)能夠有效防止團(tuán)聚，便于快速離子和電子轉(zhuǎn)移，保證所有的組分完全參與電化學(xué)過(guò)程，從而增進(jìn)電化學(xué)性質(zhì)。本發(fā)明中，介孔ZnCo₂O₄納米片骨架結(jié)構(gòu)構(gòu)造了電子傳輸穩(wěn)定和有效的途徑；介孔NiCo₂O₄納米片分支結(jié)構(gòu)能夠顯著增加表面積并提供更多的電化學(xué)活性位。由于組分間的協(xié)同效應(yīng)，與單一組分材料相比，具有比電容大、循環(huán)穩(wěn)定性好、功率密度和能量密度高的特點(diǎn)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單的低溫化學(xué)液相法，在NaHCO₃水解提供的堿性條件下，Zn²⁺、Co²⁺水解，得到ZnCo₂O₄前驅(qū)物種子，在四丁基銨正離子的取向吸附下，ZnCo₂O₄前驅(qū)物取向連接成納米片結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步在NaHCO₃水解提供的堿性條件下，Ni²⁺和Co²⁺離子水解，在ZnCo₂O₄前驅(qū)物納米片上生長(zhǎng)出NiCo₂O₄前驅(qū)物種子。溶劑甲醇的加入使體系的極性降低，四丁基銨正離子的溶解性降低，更多的四丁基銨正離子吸附到NiCo₂O₄前驅(qū)物種子上，使NiCo₂O₄前驅(qū)物取向連接成納米片結(jié)構(gòu)，獲得ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米片前驅(qū)物。最后煅燒釋放小分子后，獲得介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米片復(fù)合結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所提供非對(duì)稱超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用，具有比電容大、循環(huán)穩(wěn)定性好、功率密度和能量密度高以及制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米片復(fù)合材料的X-射線粉末衍射(XRD)圖；

圖2為實(shí)施例1制備的介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米片復(fù)合材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)圖；

圖3為實(shí)施例1制備的介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米片復(fù)合材料的透射電子顯微鏡(TEM)圖；

圖4為實(shí)施例1制備的介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米片復(fù)合材料的高分辨晶格條紋(HRTEM)圖像；

圖5為實(shí)施例2介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米片復(fù)合材料非對(duì)稱電極系統(tǒng)測(cè)試的循環(huán)伏安曲線；從上到下掃描速度依此為100mV s^-1，50mV s^-1，25mV s^-1，10mV s^-1；

圖6為實(shí)施例2介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米片復(fù)合材料非對(duì)稱電極系統(tǒng)測(cè)試的恒電流充放電曲線；電流密度從右到左依此為2.5A g^-1，5A g^-1，10A g^-1和20A g^-1；

圖7為實(shí)施例2介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米片復(fù)合材料非對(duì)稱電極系統(tǒng)測(cè)試的比電容循環(huán)圖；

圖8為實(shí)施例2介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米片復(fù)合材料非對(duì)稱電極系統(tǒng)測(cè)試的能量密度與功率密度關(guān)系曲線(Ragone曲線)。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

一種介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米片復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將1mmol ZnSO₄·7H₂O，2mmol CoSO₄·7H₂O和1mmol四丁基溴化銨依次溶解在40mL去離子水中，隨后加入2mmol NaHCO₃，持續(xù)攪拌20min，獲得溶液A。將溶液A轉(zhuǎn)移到50mL聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將預(yù)先處理好的2×3cm的泡沫鎳(先用6M稀鹽酸浸泡10min除去外層的氧化膜，然后用去離子水清洗)斜放在溶液里，密封并在180℃下加熱12h，自然冷卻至室溫。覆蓋樣品的泡沫鎳用去離子水和無(wú)水乙醇各洗3遍，置于60℃真空干燥箱中干燥6h。

(2)將0.1mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O，0.2mmol Co(NO₃)₂·6H₂O和0.1mmol四丁基溴化銨依次溶解在30mL甲醇和6mL去離子水的混合溶劑中，隨后加入0.2mmol NaHCO₃，持續(xù)攪拌20min，獲得溶液B。將溶液B轉(zhuǎn)移到50mL聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將上述覆蓋樣品的泡沫鎳斜放在溶液里，密封并在180℃下加熱12h，自然冷卻至室溫。覆蓋樣品的泡沫鎳用去離子水和無(wú)水乙醇各洗3遍，置于60℃真空干燥箱中干燥6h；將覆蓋樣品的泡沫鎳放在馬沸爐中以5℃min^-1的速率升溫至400℃煅燒2h。

樣品的結(jié)構(gòu)和形貌表征：

使用XRD-6000型X射線粉末衍射儀表征樣品的物相(超聲收集粉末樣品測(cè)試，避免基底泡沫鎳干擾)，如圖1所示。所有的衍射峰均可以指標(biāo)為尖晶石相ZnCo₂O₄(JCPDS卡片號(hào)：23-1390)和NiCo₂O₄(JCPDS卡片號(hào)：73-1702)。表明樣品由尖晶石相ZnCo₂O₄和NiCo₂O₄構(gòu)成。使用日立S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察樣品的形貌和尺寸，如圖2所示。表明樣品為平均橫向尺寸2μm的納米片復(fù)合平均橫向尺寸500nm納米片。使用JEOL 2010透射電子顯微鏡進(jìn)一步觀察樣品的形貌，結(jié)果如圖3所示。表明樣品為介孔納米片復(fù)合介孔納米片結(jié)構(gòu)。使用高分辨透射電子顯微鏡進(jìn)一步對(duì)樣品的殼層進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4所示。晶面間距0.29nm和0.25nm分別對(duì)應(yīng)殼層NiCo₂O₄納米片的(220)和(311)晶面。

實(shí)施例2

一種介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米片復(fù)合材料的非對(duì)稱超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用。

以介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米片復(fù)合材料為正極和活性炭電極(AC)為負(fù)極組裝成非對(duì)稱超級(jí)電容器裝置，以3M KOH溶液為電解液，使用CHI 660D電化學(xué)工作站測(cè)量循環(huán)伏安曲線，恒電流充放電以及充放電循環(huán)。循環(huán)伏安曲線的測(cè)試在10，25，50和100mV s^-1不同掃描速度下進(jìn)行，電壓范圍是0～1.5V，結(jié)果如圖5所示。在10到100mV s^-1掃速范圍內(nèi)CV曲線沒(méi)有明顯的扭曲，表明非對(duì)稱超級(jí)電容器快速充放電特征。并且從CV曲線可以清晰地看出非對(duì)稱電容器的總電容來(lái)源于法拉第贗電容和雙電層電容的綜合貢獻(xiàn)。恒電流充放電測(cè)試在1，2，5，10和20A g^-1不同電流密度下進(jìn)行，電壓范圍是0～1.45V，結(jié)果如圖6所示。在電流密度為1，2，5，10和20A g^-1時(shí)超級(jí)電容器的比電容分別為781.3，678.7，533.7，458.7和360F g^-1。充放電循環(huán)的穩(wěn)定性，以電流密度為5A g^-1為例，結(jié)果如圖7所示(同時(shí)給出ZnCo₂O₄納米片的結(jié)果以作比較)。表明樣品在循環(huán)5000次后，比電容可以保持最初的98.1％(ZnCo₂O₄納米片5A g^-1時(shí)的首次放電比電容為219.7F g^-1，循環(huán)5000次后比電容剩余94.2％)。介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米片復(fù)合材料展示了高的比電容和好的循環(huán)穩(wěn)定性。復(fù)合材料組裝的超級(jí)電容器的功率密度和能量密度的函數(shù)關(guān)系，如圖8所示(同時(shí)給出ZnCo₂O₄納米片的結(jié)果以作比較)。在功率密度相同時(shí)，介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米片的能量密度比ZnCo₂O₄納米片有明顯的提高。介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米片復(fù)合納米結(jié)構(gòu)縮短了電解液離子的擴(kuò)散距離，開發(fā)更有效的電子傳輸路徑，進(jìn)而提高材料的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，從而顯著提高超級(jí)電容器的比電容、穩(wěn)定性、能量密度和功率密度等性能。

實(shí)施例3

一種介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米片復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將1mmol ZnSO₄·7H₂O，2mmol CoSO₄·7H₂O和1mmol四丁基溴化銨依次溶解在40mL去離子水中，隨后加入2mmol NaHCO₃，持續(xù)攪拌25min，獲得溶液A。將溶液A轉(zhuǎn)移到50mL聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將預(yù)先處理好的2×3cm的泡沫鎳(先用6M稀鹽酸浸泡10min除去外層的氧化膜，然后用去離子水清洗)斜放在溶液里，密封并在180℃下加熱7h，自然冷卻至室溫。覆蓋樣品的泡沫鎳用去離子水和無(wú)水乙醇各洗3遍，置于60℃真空干燥箱中干燥6h。

(2)將0.1mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O，0.2mmol Co(NO₃)₂·6H₂O和0.1mmol四丁基溴化銨依次溶解在30mL甲醇和6mL去離子水的混合溶劑中，隨后加入0.2mmol NaHCO₃，持續(xù)攪拌25min，獲得溶液B。將溶液B轉(zhuǎn)移到50mL聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將上述覆蓋樣品的泡沫鎳斜放在溶液里，密封并在180℃下加熱9h，自然冷卻至室溫。覆蓋樣品的泡沫鎳用去離子水和無(wú)水乙醇各洗3遍，置于60℃真空干燥箱中干燥7h；將覆蓋樣品的泡沫鎳放在馬沸爐中以5℃min^-1的速率升溫至400℃煅燒2h。

實(shí)施例4

一種介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米片復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將1mmol ZnSO₄·7H₂O，2mmol CoSO₄·7H₂O和1mmol四丁基溴化銨依次溶解在40mL去離子水中，隨后加入2mmol NaHCO₃，持續(xù)攪拌30min，獲得溶液A。將溶液A轉(zhuǎn)移到50mL聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將預(yù)先處理好的2×3cm的泡沫鎳(先用6M稀鹽酸浸泡10min除去外層的氧化膜，然后用去離子水清洗)斜放在溶液里，密封并在180℃下加熱7h，自然冷卻至室溫。覆蓋樣品的泡沫鎳用去離子水和無(wú)水乙醇各洗3遍，置于60℃真空干燥箱中干燥10h。

(2)將0.1mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O，0.2mmol Co(NO₃)₂·6H₂O和0.1mmol四丁基溴化銨依次溶解在30mL甲醇和6mL去離子水的混合溶劑中，隨后加入0.2mmol NaHCO₃，持續(xù)攪拌20min，獲得溶液B。將溶液B轉(zhuǎn)移到50mL聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將上述覆蓋樣品的泡沫鎳斜放在溶液里，密封并在180℃下加熱10h，自然冷卻至室溫。覆蓋樣品的泡沫鎳用去離子水和無(wú)水乙醇各洗3遍，置于60℃真空干燥箱中干燥8h；將覆蓋樣品的泡沫鎳放在馬沸爐中以5℃min^-1的速率升溫至400℃煅燒3h。