本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域的制備方法，具體涉及一種共價(jià)有機(jī)框架復(fù)合材料、復(fù)合電極的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

共價(jià)有機(jī)框架(Covalent Organic Frameworks；COFs)是一類(lèi)具有多孔結(jié)構(gòu)的高分子多孔材料，具有精密的周期性、較大的比表面積以及可調(diào)控的物理化學(xué)性質(zhì)。經(jīng)過(guò)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，2012年Donglin JIANG等在《Chemical Society Reviews》41卷第6010-6022頁(yè)發(fā)表Covalent Organic Framework(共價(jià)有機(jī)框架)。與傳統(tǒng)的線(xiàn)性高分子相比，共價(jià)有機(jī)框架材料由有機(jī)單元通過(guò)共價(jià)鍵連接而形成，有穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)和永久的納米通道，作為超級(jí)電容等儲(chǔ)能器件領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

制備超級(jí)電容器的電極材料需要同時(shí)兼具高比表面積和導(dǎo)電性。但目前共價(jià)有機(jī)框架材料的導(dǎo)電性還偏低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足需要。因?yàn)?，需要設(shè)計(jì)制備具有高比表面積、高導(dǎo)電性的共價(jià)有機(jī)框架復(fù)合材料，提高超級(jí)電容器等新型儲(chǔ)能器件電化學(xué)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種共價(jià)有機(jī)框架復(fù)合材料、復(fù)合電極的制備方法及應(yīng)用。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

本發(fā)明提供了一種共價(jià)有機(jī)框架復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

將均苯四甲酸二酐、均三(4-(對(duì)氨基苯基)-苯基)苯、聚苯胺加入溶劑中，超聲分散形成懸浮液A；

將懸浮液A經(jīng)過(guò)液氮冷凍-抽真空-脫氣處理，密封后，微波輔助溶劑熱反應(yīng)，得粗產(chǎn)物B；將粗產(chǎn)物B離心，收集不溶物，洗滌、干燥后即得所述共價(jià)有機(jī)框架復(fù)合材料。

優(yōu)選地，所述均苯四甲酸二酐與均三(4-(對(duì)氨基苯基)-苯基)苯的摩爾比為1.4:1。

優(yōu)選地，所述復(fù)合材料內(nèi)部聚苯胺直徑為20nm-500nm，外部包覆層共價(jià)有機(jī)框架厚度為1nm-500nm。

優(yōu)選地，所述聚苯胺用量為均苯四甲酸二酐和均三(4-(對(duì)氨基苯基)-苯基)苯總質(zhì)量的50％。所述聚苯胺用量過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致表面無(wú)法完全包覆多孔材料；用量過(guò)低，會(huì)導(dǎo)致整個(gè)復(fù)合材料導(dǎo)電性大幅下降。

優(yōu)選地，所述溶劑為二氧六環(huán)和醋酸溶液的混合溶液。

優(yōu)選地，所述二氧六環(huán)和醋酸溶液的體積比為8:1。

優(yōu)選地，所述微波輔助溶劑熱反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)，反應(yīng)溫度為130℃。采用微波輔助可大幅提高反應(yīng)速率，降低反應(yīng)時(shí)間。

本發(fā)明還提供了一種復(fù)合電極的制備方法，包括以下步驟：

將前述方法制備的復(fù)合電極材料與導(dǎo)電炭黑、聚偏氟乙烯混合，研磨，加入N-甲基吡咯烷酮混合后，滴在玻碳電極上，烘干，即得。

優(yōu)選地，所述復(fù)合電極材料、導(dǎo)電炭黑、聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為50:45:5。

優(yōu)選地，所述烘干溫度為40℃，烘24小時(shí)。

本發(fā)明還提供了一種前述方法制備的復(fù)合電極在超級(jí)電容器中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：

1、本發(fā)明的方法首次合成一種新型共價(jià)有機(jī)框架復(fù)合材料，具有很高的比表面積、結(jié)晶性好、穩(wěn)定性高、整體導(dǎo)電性高，是一種優(yōu)良的超級(jí)電容器等儲(chǔ)能器件電極材料。

2、本發(fā)明的方法綠色無(wú)污染，對(duì)設(shè)備的要求簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

通過(guò)閱讀參照以下附圖對(duì)非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更明顯：

圖1為實(shí)施例1制備的共價(jià)有機(jī)框架復(fù)合材料的紅外圖譜；

圖2為實(shí)施例1制備的共價(jià)有機(jī)框架復(fù)合材料的熱重分析儀TGA圖譜；

圖3為實(shí)施例1制備的紅外圖譜的SEM掃描電鏡照片；

圖4為實(shí)施例1制備的超級(jí)電容器的循環(huán)伏安曲線(xiàn)；

圖5為實(shí)施例1制備的超級(jí)電容器的容量測(cè)試結(jié)果。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供了一種共價(jià)有機(jī)框架復(fù)合材料、復(fù)合電極的制備方法，步驟如下：

步驟一，42.5mg的均苯四甲酸二酐(C₁₀H₂O₆)，52.7mg的均三(4-(對(duì)氨基苯基)-苯基)苯(C₄₂H₃₃N₃)，47.6mg的聚苯胺，加入4mL的二氧六環(huán)、0.5mL的3mol/L醋酸，放入10mL的耐熱玻璃反應(yīng)管中，超聲分散5分鐘形成懸浮液A；

步驟二，懸浮液A經(jīng)過(guò)5次液氮冷凍-抽真空-脫氣步驟，密封后放入微波反應(yīng)器，在130度溫度反應(yīng)1小時(shí)，得粗產(chǎn)物B；將所述粗產(chǎn)物離心后，收集不溶物，用10ml的四氫呋喃和10ml的甲苯溶劑各清洗3次，干燥，得粗產(chǎn)物C，即共價(jià)有機(jī)框架復(fù)合材料；

步驟三，將粗產(chǎn)物C，導(dǎo)電炭黑(Super P)，聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比50:45:5混合，置于研缽中充分研磨均勻，加入600μl的N-甲基吡咯烷酮，研磨成墨汁狀；用移液槍取1μL，滴在玻碳電極上；將涂有活性物質(zhì)的玻碳電極置于真空烘箱中，設(shè)定40℃烘24小時(shí)，即得復(fù)合電極。

將制備的復(fù)合電極在電解液為1mol/L的NaSO₄的電解池(另外兩個(gè)電極分別是：鉑電極、甘汞電極)中，電壓為-0.2V還原24小時(shí)；還原24小時(shí)后，在1mol/L的H₂SO₄溶液中測(cè)循環(huán)伏安曲線(xiàn)、比容量。

本實(shí)施例制備的共價(jià)有機(jī)框架復(fù)合材料的紅外圖譜如圖1所示，與文獻(xiàn)報(bào)道實(shí)驗(yàn)值保持一致；TGA圖譜如圖2所示；SEM電鏡照片如圖3所示；圖4為循環(huán)伏安曲線(xiàn)，電壓窗口為-0.2V～0.6V，在50mV/s的掃描速率下，在0.2V附近有明顯的氧化還原峰，表明電容器表現(xiàn)出了贗電容電容性質(zhì)。圖5為1A/g的充電倍率下的容量測(cè)試結(jié)果，從數(shù)據(jù)可以計(jì)算出容量為115F/g，是一種優(yōu)良的超級(jí)電容器電極材料。

對(duì)比例1

本對(duì)比例提供了一種共價(jià)有機(jī)框架復(fù)合材料、復(fù)合電極的制備方法，與實(shí)施例1的方法基本相同，不同之處僅在于：本對(duì)比例加入的溶劑為：3mL的甲苯、1.5mL的3mol/L醋酸。

采用本對(duì)比例的溶劑無(wú)法制備出共價(jià)有機(jī)框架復(fù)合材料。

對(duì)比例2

本對(duì)比例提供了一種共價(jià)有機(jī)框架復(fù)合材料、復(fù)合電極的制備方法，與實(shí)施例1的方法基本相同，不同之處僅在于：本對(duì)比例中，粗產(chǎn)物C(40％)，Super P(55％)，PVDF(5％)混合。

本對(duì)比例制備的復(fù)合電極在1A/g的充電倍率下的容量測(cè)試結(jié)果，計(jì)算出容量只有15F/g。

綜上所述，本發(fā)明的方法首次合成一種新型共價(jià)有機(jī)框架復(fù)合材料，具有很高的比表面積、結(jié)晶性好、穩(wěn)定性高、整體導(dǎo)電性高，是一種優(yōu)良的超級(jí)電容器等儲(chǔ)能器件電極材料；本發(fā)明的方法綠色無(wú)污染，對(duì)設(shè)備的要求簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

本發(fā)明具體應(yīng)用途徑很多，以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。應(yīng)當(dāng)指出，以上實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而并不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)，這些改進(jìn)也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。