本發(fā)明涉及一種碳納米管/二硫化鉬納米球復(fù)合材料及其制備方法；首先制備出了氮摻雜碳納米管，然后再反應(yīng)生成氮摻雜碳納米管/花狀二硫化鉬納米球復(fù)合材料；該復(fù)合材料作為超級電容電極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，且制備工藝簡單、綠色環(huán)保，作為新型能源材料在超級電容器、鋰離子電池等設(shè)備領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用。

背景技術(shù)：

作為一種先進(jìn)的儲能器件，超級電容器是一種介于電池和靜電容器之間的儲能元件，具有比靜電電容高得多的功率密度，不僅適合于短時間內(nèi)的功率輸出，而且還可以利用其比功率高、比能量大、一次儲能多等特點，在電動車啟動、加速和爬坡時能有效地改善運動特性。此外，超級電容器內(nèi)阻小，充放電效率高、循環(huán)壽命長、無污染的獨特優(yōu)點，將其與其他元器件組成聯(lián)合體共同工作，是實現(xiàn)能量回收利用、降低污染的有效途徑。因此超級電容器是未來能源發(fā)展的重要方向之一。

為了提高碳納米材料的性能，我們可以通過化學(xué)摻雜來改變其電子性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。通過在材料結(jié)構(gòu)中直接引入摻雜原子，如用氮取代碳原子后，會多出電子。目前研究最多的是氮摻雜碳納米管和氮摻雜石墨烯。氮通過摻雜進(jìn)入碳納米管后可以有效地改變碳納米管的物理化學(xué)性質(zhì)，如有更高的比表面積，高的態(tài)密度，雜化活性位點。氮原子摻入到碳納米晶格后，還可以使碳納米管的對稱性發(fā)生變化。文獻(xiàn)研究表明，氮摻雜碳納米材料在光催化、電解水制氫、鋰離子電池、超級電容器等眾多能源領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用。

過渡金屬硫族化合物二硫化鉬(MoS₂)，由于其特殊的二維層狀類石墨烯結(jié)構(gòu)，即層與層之間由范德華力連接堆疊在一起，層內(nèi)Mo原子和S原子由共價鍵相連，用液相剝離法制備出的二維超薄納米片具有較大的比表面積以及良好的電傳導(dǎo)性能，使其在能源材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。三維花狀的二硫化鉬由于其特殊的三維立體結(jié)構(gòu)，使其成為一種優(yōu)異的儲能材料。然而，在充放電過程中，其本身的體積會因為鋰離子的嵌入和嵌出發(fā)生變化，影響其壽命和電導(dǎo)率。

在現(xiàn)有的技術(shù)中，氮摻雜碳納米管制備工藝較為復(fù)雜，成本較高、且生產(chǎn)過程不易控制，影響了碳納米管的電子傳輸性能以及化學(xué)穩(wěn)定性能。本工藝以購買的碳納米管為原料，通過液相溶解和高溫?fù)诫s兩步合成出氮摻雜的碳納米管，并通過水熱法進(jìn)一步合成出了氮摻雜碳納米管與三維花狀二硫化鉬納米球復(fù)合材料。該復(fù)合材料作為超級電容器的電極材料，表現(xiàn)出了較大的比容量以及循環(huán)穩(wěn)定性能。因為氮摻雜的碳納米管可以作為電子的快速傳輸通道，增強二硫化鉬的導(dǎo)電性能，同時還可以增加其表面活性位點，使二硫化鉬具有良好的電化學(xué)性能，所以通過與氮摻雜的碳納米管進(jìn)行復(fù)合，可以極大地改善二硫化鉬電化學(xué)性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種通過氮摻雜碳納米管，并與三維花狀MoS₂納米球復(fù)合所形成的具有穩(wěn)定的1D/3D復(fù)合形貌與良好電化學(xué)性能的納米復(fù)合材料。

本發(fā)明中的氮摻雜碳納米管/三維花狀的二硫化鉬納米球復(fù)合材料，在378cm^-1和405cm^-1處有兩個明顯的MoS₂特征峰，在1358cm^-1(D峰)和1581cm^-1(G峰)有兩個明顯的碳的特征峰，如圖1。樣品微觀形貌均勻，氮摻雜的碳納米管均勻分散在三維花狀的MoS₂納米球的表面，形成均勻的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，氮摻雜納米管的直徑在12nm，三維花狀的MoS₂納米球的直徑在300-400nm之間，如圖2。

本發(fā)明中的氮摻雜碳納米管/三維花狀的二硫化鉬納米球復(fù)合材料具有良好的電化學(xué)性能，使其在二硫化鉬納米片的基礎(chǔ)上有了顯著的提高，在測試電壓范圍-0.2V-0.8V，掃描速率為10mV/s到50mV/s的CV循環(huán)測試中，氮摻雜碳納米管/三維二硫化鉬納米球復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)良的比電容，在10mV/s的掃描速率下，比容量達(dá)到了180F/g，如圖3所示。

實現(xiàn)本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：一種氮摻雜碳納米管/三維花狀二硫化鉬納米片復(fù)合材料，該方法具有工藝簡單、成本低廉、綠色無污染等特點，所得的氮摻雜碳納米管均勻地分布在三維花狀的二硫化鉬納米片表面上，并行成交織的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在超級電容器中，表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能，制備步驟如下：

(1)稱取碳納米管(CNTs)以及十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，加入到去離子水中，持續(xù)磁力攪拌，再超聲，再加入尿素，用磁力攪拌機攪拌，最后將制備好的溶液烘干，然后研磨使烘干后的粉末混合均勻。

所述的碳納米管、十二烷基苯磺酸鈉、去離子水和尿素的質(zhì)量比為：1:1:2000：50。

持續(xù)磁力攪拌的時間為2h，超聲的時間為1h。

磁力攪拌機攪拌的時間為30min。

所述烘干指放在真空干燥箱中60℃的溫度條件下干燥24h。

所述研磨指用瑪瑙研缽研磨30min。

(2)將步驟(1)中的粉末用瓷舟裝好，放入到管式爐中，氬氣氛圍下，以一定升溫速率1，升溫至設(shè)定溫度1并保溫，然后再以一定的升溫速率2升溫至設(shè)定溫度2，并繼續(xù)保溫，自然冷卻后將樣品收集，得到氮摻雜碳納米管。

所述的升溫速率1為2℃/min，設(shè)定溫度1為550℃，保溫時間為4h；升溫速率2為5℃/min，設(shè)定溫度2為900℃，保溫時間為2h。

(3)取步驟(2)中制備好的氮摻雜納米管，加入到乙醇和去離子水的混合溶液中，持續(xù)攪拌再超聲，加入三氧化鉬和硫氰酸鉀，繼續(xù)持續(xù)攪拌一段時間，然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在一定溫度下反應(yīng)，以使氮摻雜碳納米管更好地和三維花狀的二硫化鉬納米球復(fù)合，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，用去離子水和乙醇各洗滌離心兩次，并在真空干燥箱中干燥。

所述的氮摻雜納米管與乙醇和去離子水的混合溶液的質(zhì)量體積比為1mg：2ml；乙醇和去離子水的混合溶液中，乙醇和去離子水的體積比為1:1；三氧化鉬和硫氰化鉀的摩爾比為1:2.75；氮摻雜納米管與三氧化鉬的質(zhì)量摩爾比為5g:1mol。

持續(xù)攪拌的時間為2h，超聲的時間為1h，繼續(xù)持續(xù)攪拌的時間為30min；反應(yīng)溫度為220℃，反應(yīng)時間為24h，干燥溫度為60℃，干燥時間為12h。

附圖說明

圖1為氮摻雜碳納米管/二硫化鉬納米復(fù)合材料的拉曼圖譜。

圖2為氮摻雜碳納米管/二硫化鉬納米復(fù)合材料的掃描電鏡圖。

圖3為氮摻雜碳納米管/二硫化鉬納米復(fù)合材料在不同掃描速率下的CV曲線圖。

具體實施方式

本發(fā)明實施方案是一種工藝簡單、成本相對低廉、綠色環(huán)保的制備方法，通過高溫法制備出了氮摻雜碳納米管，然后通過水熱法合成來氮摻雜碳納米/三維花狀的二硫化鉬復(fù)合材料，具有1D/3D的復(fù)合形貌特征，極大地提高了材料的比容量以及循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明涉及優(yōu)良電化學(xué)性能的氮摻雜碳納米管/三維花狀二硫化鉬納米片復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)稱取100mg碳納米管(CNTs)以及100mg的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，加入到200ml的去離子水中，持續(xù)磁力攪拌2h，再超聲1h，再加入5g的尿素，用磁力攪拌機高速攪拌30min，將制備好的溶液，在持續(xù)攪拌的條件下，在60℃的溫度下水浴后烘干，然后用瑪瑙研缽研磨30min。

(2)將步驟(1)中的粉末用瓷舟裝好，放入到管式爐中，氬氣氛圍下，2℃/min的升溫速率，升溫至550℃，并保溫4h，然后再升溫至900℃，繼續(xù)保溫2h，自然冷卻后將樣品收集，得到氮摻雜碳納米管。

(3)取步驟(2)中制備好的氮摻雜納米管50mg，加入到100ml的乙醇和去離子水的混合溶液中(比例為1：1)，持續(xù)攪拌2h，再超聲1h，加入1.44g(0.01mol)的三氧化鉬(MoO₃)、2.66g(0.0275mol)的硫氰酸鉀(KSCN)，繼續(xù)持續(xù)攪拌30min，然后轉(zhuǎn)移至150ml的反應(yīng)釜中，在220℃下反應(yīng)24h，以使氮摻雜碳納米管更好地和三維花狀的二硫化鉬納米球復(fù)合。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，用去離子水和乙醇各洗滌離心兩次，并在60℃真空干燥箱中干燥12h。