本發(fā)明屬于儲能材料技術領域，特別涉及一種二硫化鉬/氮摻雜碳納米纖維復合材料及其制備方法和應用。

背景技術：

隨著全球環(huán)境污染和能源短缺問題日益嚴重，高效的燃料電池與二次電池的開發(fā)利用已經迫在眉睫。鋰離子電池因工作電壓窗口大、比容量高、安全性好、無記憶效應、自放電小、無環(huán)境污染等優(yōu)點而被認為是最能滿足未來社會可持續(xù)發(fā)展要求的高性能電池之一。鋰離子電池由正極、負極、電解質和隔膜四部分組成。負極材料作為其中的關鍵組分之一，在極大程度上影響著電池的綜合性能。目前，商業(yè)化鋰離子電池的負極材料較多使用的是石墨，但其理論比容量僅為372mA h g^-1。二硫化鉬是一種具有類石墨層狀結構的過渡金屬硫化物，其層內共價鍵作用強，層間鍵相對較弱，因而非常有利于鋰離子的嵌入和脫出，作為鋰電池負極材料使用時的理論比容量高達670mA h g^-1，因而在鋰電池負極材料領域具有很好的應用前景。但是，由于自身較高的表面能、層間范德華力相互作用及較差的導電性，純MoS₂納米粒子在充放電過程中極易發(fā)生嚴重的堆疊和團聚，阻礙電解液的有效傳輸，進而導致其比容量的急劇衰減，循環(huán)穩(wěn)定性大幅下降。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種二硫化鉬/氮摻雜碳納米纖維復合材料及其制備方法和應用，所述復合材料簡單易得、安全可靠、結構新穎、性能優(yōu)良，有望作為兼具高比容量及良好循環(huán)穩(wěn)定性的鋰離子電池負極材料得到應用。

本發(fā)明所提供的具有管套管結構的二硫化鉬/氮摻雜碳納米纖維復合材料，是由聚合物納米纖維通過聚合物包覆、高溫碳化的方法形成的形貌可控、穩(wěn)定性好、比容量較大的鋰離子電池負極材料。其制備原料組成包括：聚甲基丙烯酸甲酯、硫代鉬酸銨、N,N-二甲基甲酰胺、吡咯單體、氯化鐵、鹽酸。

本發(fā)明所提供的具有管套管結構的二硫化鉬/氮摻雜碳納米纖維復合材料的制備方法，包括通過靜電紡絲方法制備聚甲基丙烯酸甲酯基納米纖維；原位聚合方法在纖維表面包覆導電聚吡咯；高溫還原及碳化方法(進一步通過管式爐高溫碳化，將硫代鉬酸銨還原為二硫化鉬，聚甲基丙烯酸甲酯也同時被去除，得到內部為二硫化鉬纖維、外部為氮摻雜碳納米纖維殼的管套管結構復合纖維鋰離子電池負極材料)制備二硫化鉬/氮摻雜碳納米纖維復合材料。

本發(fā)明的一種二硫化鉬/氮摻雜碳納米纖維復合材料，所述復合材料為管套管結構，內部為二硫化鉬纖維芯、外部為氮摻雜碳納米纖維殼；二硫化鉬纖維芯與氮摻雜碳納米纖維殼之間有空隙。

所述二硫化鉬纖維芯具有類石墨烯的片層結構。

本發(fā)明的一種二硫化鉬/氮摻雜碳納米纖維復合材料的制備方法，包括：

(1)將硫代鉬酸銨[(NH₄)₂MoS₄]和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于溶劑中，攪拌溶解，得到紡絲原液，靜電紡絲，得到聚甲基丙烯酸甲酯/硫代鉬酸銨納米纖維；

(2)將步驟(1)中的納米纖維在高溫烘箱內烘干，進行表面處理，提高其親水性；后浸入到吡咯/鹽酸溶液中，在0℃逐滴滴加氯化鐵/鹽酸溶液催化劑，并置于0℃環(huán)境原位聚合12h，得到表面包覆一層導電聚吡咯的纖維，洗滌，干燥；

(3)將步驟(2)中干燥后的纖維在氬氣/氫氣混合氣為保護氣氛的條件下進行400-500℃高溫還原，然后在氬氣條件下進行800-1000℃高溫碳化，得到二硫化鉬/氮摻雜碳納米纖維復合材料。

所述步驟(1)中溶劑為N,N-二甲基甲酰胺；靜電紡絲的條件為：電壓為15-25kV，優(yōu)選15kV；針頭與接收板距離為15-25cm，優(yōu)選15cm；推注速度為0.1mm/min。

所述步驟(1)中紡絲原液中硫代鉬酸銨的濃度為0.03-0.06mg/mL；聚甲基丙烯酸甲酯的濃度為0.6-0.9mg/mL。

所述步驟(2)中烘干的溫度60℃，表面處理的條件為：利用等離子清洗機進行表面處理，5-15min，優(yōu)選10min。

所述烘干的溫度為60℃。

所述步驟(2)中鹽酸水溶液濃度為0.5-2M；吡咯/鹽酸溶液中吡咯濃度為0.01-0.05M，氯化鐵/鹽酸溶液氯化鐵濃度為0.01-0.05M。

所述步驟(2)中原位聚合的溫度為0℃，聚合時間為12h。

所述步驟(3)中高溫還原的溫度為450℃，時間為120min；高溫碳化的溫度為800℃，時間為120min。

所述步驟(3)中還原過程的升溫速度為2℃/min，保持120min，氣氛體積組成為95％Ar和5％H₂混合氣；碳化的升溫速度為5℃/min，保持120min。

所述步驟(3)將硫代鉬酸銨還原為二硫化鉬，聚甲基丙烯酸甲酯也同時被去除，得到內部為二硫化鉬纖維、外部為氮摻雜碳納米纖維殼的管套管結構復合纖維鋰離子電池負極材料。

本發(fā)明的二硫化鉬/氮摻雜碳納米纖維復合材料的應用，應用于兼具高比容量及良好循環(huán)穩(wěn)定性的鋰離子電池負極材料的制備。

本發(fā)明利用靜電紡絲法制備的一維聚甲基丙烯酸甲酯基納米纖維，纖維形貌均勻，操作簡單。而且，一維納米纖維具有較大的長徑比和比表面積，能夠為電化學反應提供廣闊的空間；二硫化鉬作為一種類石墨烯的層狀過渡金屬硫化物，具有穩(wěn)定的二維片層結構，有利于鋰離子的快速嵌入和脫出反應；利用靜電紡絲、原位聚合和高溫碳化相結合的方法巧妙地實現(xiàn)了內部為二硫化鉬納米纖維芯、外部為氮摻雜碳納米纖維包覆層的管套管結構的可控構筑，實現(xiàn)了二硫化鉬與氮摻雜碳納米纖維的高效復合，使得兩者的優(yōu)勢得以充分發(fā)揮，從而獲得了兼具高比容量及良好的循環(huán)穩(wěn)定性，具有優(yōu)異性能的復合電極材料，可作為一種高效、安全的新型鋰離子電池負極材料得到應用。

本發(fā)明的復合材料內部的二硫化鉬纖維具有類石墨烯的片層結構，有利于鋰離子的嵌入與脫出，可望作為一種高效的儲鋰材料；外層的氮摻雜碳納米纖維中氮元素的孤對電子能夠與碳原子晶格中存在的大π鍵之間發(fā)生共軛作用，因此可以大大增加電子的流動，提高碳材料的電化學性能及催化性能。此外，管套管結構中二硫化鉬與碳層之間存在一定的空間，對二硫化鉬在鋰離子脫嵌過程中的體積變化起到緩沖作用，進而提高其比容量及循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明使用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、電化學性能測試等表征所制備得到的二硫化鉬/氮摻雜碳納米纖維復合材料的形貌/結構及其電化學性能。

有益效果

(1)本發(fā)明的二硫化鉬/氮摻雜碳納米纖維復合材料中二硫化鉬纖維具有高比表面積和高儲鋰容量；氮摻雜碳納米纖維具有良好的導電性和穩(wěn)定性；而二硫化鉬纖維芯與氮摻雜碳納米纖維管之間的空隙則為二硫化鉬在鋰離子脫嵌過程中的體積膨脹和收縮提供了緩沖和保護作用，有利于提高復合電極材料整體的循環(huán)穩(wěn)定性；

(2)本發(fā)明的制備方法過程簡單，易于操作，快捷有效，得到的纖維復合材料中纖維形貌均勻。

附圖說明

圖1為實施例1中二硫化鉬/氮摻雜碳納米纖維復合材料的SEM圖；

圖2為實施例1中二硫化鉬/氮摻雜碳納米纖維復合材料的TEM圖；

圖3為實施例1中二硫化鉬/氮摻雜碳納米纖維復合材料的XRD圖；

圖4為實施例1(1st)、實施例2(2nd)和實施例3(3rd)中二硫化鉬/氮摻雜碳納米纖維復合材料的恒流充放電曲線圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。

實施例1

(1)將0.6g聚甲基丙烯酸甲酯及0.3g硫代鉬酸銨加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺中攪拌120min，均勻后，得到紡絲原液，備用；

(2)將(1)中紡絲原液加入到注射器中在電壓為15kV、接收距離為15cm、推注速度為0.1mm/min的條件下進行靜電紡絲，得到聚甲基丙烯酸甲酯/硫代鉬酸銨納米纖維；

(3)將所得到的纖維在60℃的烘箱內烘干，然后在等離子表面清洗機處理10min，得到親水性較好的纖維；

(4)配制濃度為1M的鹽酸水溶液，用該溶液配制0.03M的氯化鐵鹽酸溶液及0.03M的吡咯鹽酸溶液各500mL，將0.25g纖維膜放入吡咯/鹽酸溶液中浸泡60min；

(5)在0℃下，向吡咯鹽酸溶液中逐滴滴加氯化鐵鹽酸溶液，過程為30min。將混合后的溶液在0℃下反應12h，得到表面包覆一層導電聚吡咯的纖維；

(6)將纖維膜在氣氛為95％Ar和5％H₂的高溫管式爐中燒結，溫度為450℃，升溫速度為2℃/min，保持120min；

(7)將纖維在Ar氣氛下碳化，溫度為800℃，升溫速度為5℃/min，保持120min，得到二硫化鉬/氮摻雜碳納米纖維復合材料，記為N-C/MoS₂-1。

本實施例的二硫化鉬/氮摻雜碳納米纖維復合材料的形貌圖如圖1和圖2所示：經高溫煅燒得到的二硫化鉬/氮摻雜碳納米纖維復合材料保持了良好的纖維狀結構，直徑分布在300-400nm(圖1)；二硫化鉬/氮摻雜碳納米纖維復合材料具有明顯的管套管結構(如圖2所示)：內部為二硫化鉬纖維、外部為氮摻雜碳納米纖維殼，兩層之間有一定的空隙。這種二硫化鉬/氮摻雜碳納米纖維復合材料有較大的比表面積，有利于鋰離子在充放電過程中的快速嵌入與脫出。此外，氮摻雜碳納米纖維包覆層在鋰離子電池循環(huán)過程中能夠有效維持所形成的固體電解質界面膜(SEI)膜的穩(wěn)定性，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性，減小容量損失。

本實施例的二硫化鉬/氮摻雜碳納米纖維復合材料的XRD圖如3所示：熱處理后的衍射峰屬于單一六方晶系，位于2θ＝14.2°的衍射峰對應于二硫化鉬(002)晶面，由謝樂公式計算出其層間距為0.65nm層間距，說明其具有很好的層狀結構。此外，在2θ＝32.8°、39.5°、60.1°出現(xiàn)的衍射峰分別對應于二硫化鉬的(100)、(103)、(110)晶面，表明硫代鉬酸銨在高溫處理后被成功還原為二硫化鉬；復合材料的恒流充放電曲線如圖4所示：具有較大的比容量和較高的庫倫效率。

實施例2

(1)將0.6g聚甲基丙烯酸甲酯及0.6g硫代鉬酸銨加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺中攪拌120min，均勻后，得到紡絲原液，備用；

(2)將(1)中紡絲原液加入到注射器中在電壓為15kV、接收距離為15cm、推注速度為0.1mm/min的條件下進行靜電紡絲，得到聚甲基丙烯酸甲酯/硫代鉬酸銨納米纖維；

(3)將所得到的纖維在60℃的烘箱內烘干，然后在等離子表面清洗機處理10min，得到親水性較好的纖維；

(4)配制濃度為1M的鹽酸水溶液，用該溶液配制0.03M的氯化鐵鹽酸溶液及0.03M的吡咯鹽酸溶液各500mL，將0.25g纖維膜放入吡咯/鹽酸溶液中浸泡60min；

(5)在0℃下，向吡咯鹽酸溶液中逐滴滴加氯化鐵鹽酸溶液，過程為30min。將混合后的溶液在0℃下反應12h，得到表面包覆一層導電聚吡咯的纖維；

(6)將纖維膜在氣氛為95％Ar和5％H₂的高溫管式爐中燒結，溫度為450℃，升溫速度為2℃/min，保持120min；

(7)將纖維在Ar氣氛下碳化，溫度為800℃，升溫速度為5℃/min，保持120min，得到二硫化鉬/氮摻雜碳納米纖維復合材料，記為N-C/MoS₂-2；恒流充放電曲線如圖4所示。

實施例3

(1)將0.6g聚甲基丙烯酸甲酯及0.3g硫代鉬酸銨加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺中攪拌120min，均勻后，得到紡絲原液，備用；

(2)將(1)中紡絲原液加入到注射器中在電壓為15kV、接收距離為15cm、推注速度為0.1mm/min的條件下進行靜電紡絲，得到聚甲基丙烯酸甲酯/硫代鉬酸銨納米纖維；

(3)將所得到的纖維在60℃的烘箱內烘干，然后在等離子表面清洗機處理10min，得到親水性較好的纖維；

(4)配制濃度為1M的鹽酸水溶液，用該溶液配制0.05M的氯化鐵鹽酸溶液及0.05M的吡咯鹽酸溶液各500mL，將0.25g纖維膜放入吡咯/鹽酸溶液中浸泡60min；

(5)在0℃下，向吡咯鹽酸溶液中逐滴滴加氯化鐵鹽酸溶液，過程為30min。將混合后的溶液在0℃下反應12h，得到表面包覆一層導電聚吡咯的纖維；

(6)將纖維膜在氣氛為95％Ar和5％H₂的高溫管式爐中燒結，溫度為450℃，升溫速度為2℃/min，保持120min；

(7)將纖維在Ar氣氛下碳化，溫度為800℃，升溫速度為5℃/min，保持120min，得到二硫化鉬/氮摻雜碳納米纖維復合材料，記為N-C/MoS₂-3；恒流充放電曲線如圖4所示。