本發(fā)明熱電池正極材料制備領(lǐng)域，涉及一種熱電池正極材料fexco1-xs2粉體及其制備方法。
背景技術(shù)：
熱電池又稱熔鹽電池，電解質(zhì)在常溫下是不導(dǎo)電的固體，長期儲存和加熱激活是其兩大特征，在軍用和民用領(lǐng)域都有重要意義。在民用領(lǐng)域，可作為火警電，環(huán)境惡劣和溫度較高的地?zé)嵋约笆吞烊粴忏@井勘探過程中的各種測量儀器的需用電源等。
國內(nèi)外現(xiàn)在用作熱電池正極材料的有硫化物、氯化物和氧化物。氯化物中以氯化鎳為主要代表，但因其制備工藝不成熟，使用時存在安全問題而沒有得到廣泛應(yīng)。氧化物中的主要代表是lvo，它是鋰化過的氧化釩，但它的使用壽命較短，放電初期存在電壓尖峰和放電臺階問題。硫化物是熱電池正極材料的最理想的代表，其中以二硫化鐵和二硫化鈷應(yīng)用較為成熟。
cn102339979a公開了一種熱電池薄膜正極制備方法，其可制備如fes2等正極材料；cn102544482a公開了一種熱電池cos2正極材料的配方及其處理工藝。但由于fes2的放電能力低，與鋰合金負(fù)極很不匹配，單體空載電壓只有2.0v左右，不利于進(jìn)一步提高電池的比能量；且作為正極活性物質(zhì)fes2的分解溫度約為540℃，在熱電池的工作溫度下(500℃左右)，很容易發(fā)生熱分解反應(yīng)，造成電容下降，不能長時間放電。cos2雖然電導(dǎo)率高且熱穩(wěn)定性好，但容量低并且僅能通過人工合成的方法獲得，價格貴、性能穩(wěn)定性差。
因此，如何制得一種綜合性能優(yōu)異的熱電池正極是亟需解決的問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種熱電池正極材料fexco1-xs2粉體及其制備方法。本發(fā)明通過結(jié)合兩種正極材料cos2和fes2的優(yōu)勢，利用化學(xué)沉淀和高溫固相反應(yīng)的相結(jié)合的方法制備一種熱電池正極材料fexco1-xs2粉體。所述熱電池正極材料fexco1-xs2粉體既具有fes2高容量和高電壓平臺的優(yōu)勢，又具有cos2低電阻率和熱穩(wěn)定性高的優(yōu)勢，是一種新型熱電池正極材料。
為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
第一方面，本發(fā)明提供了一種熱電池正極材料fexco1-xs2粉體，所述fexco1-xs2粉體中0＜x＜1，其中x可為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，所列范圍內(nèi)其他數(shù)值均可行。
本發(fā)明中，熱電池正極材料fexco1-xs2粉體是通過化學(xué)沉淀合成前驅(qū)體fexco1-xs，再通過高溫固相反應(yīng)以前驅(qū)體fexco1-xs制得。
以下作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，但不作為本發(fā)明提供的技術(shù)方案的限制，通過以下技術(shù)方案，可以更好的達(dá)到和實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的和有益效果。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述fexco1-xs2粉體的電導(dǎo)率為0.01～0.1ω·m，例如0.01ω·m、0.02ω·m、0.03ω·m、0.04ω·m、0.05ω·m、0.06ω·m、0.07ω·m、0.08ω·m、0.09ω·m或0.1ω·m等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，所列范圍內(nèi)其他數(shù)值均可行，放電電壓為1.5～2v，例如1.5v、1.6v、1.7v、1.8v、1.9v或2v等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，所列范圍內(nèi)其他數(shù)值均可行。
第二方面，本發(fā)明提供了一種熱電池正極材料fexco1-xs2粉體的制備方法，所述方法包括以下步驟：
(1)將原料鐵源和鈷源按比例混合并制成混合溶液；
(2)在步驟(1)制得的混合溶液中加入沉淀劑并充分?jǐn)嚢柽M(jìn)行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)所得沉淀經(jīng)洗滌和過濾處理后得到沉淀物；
(3)步驟(2)中所得沉淀物經(jīng)真空干燥處理得到混合均勻的fexco1-xs干燥粉體；
(4)將步驟(3)中的fexco1-xs干燥粉體與過量的s粉混合，在保護(hù)氣氛下，進(jìn)行化合反應(yīng)制得含s的fexco1-xs2粉體；
(5)將步驟(4)制得的含s的fexco1-xs2粉體在保護(hù)氣氛下進(jìn)行除硫處理，最終制得fexco1-xs2粉體。
本發(fā)明中，步驟(2)中沉淀反應(yīng)的化學(xué)式為：
xfeso4·7h2o+(1-x)coso4·7h2o+na2s·9h2o→fexco1-xs↓+na2so4
步驟(4)中化合反應(yīng)的化學(xué)式為：
fexco1-xs+s＝fexco1-xs2
以下作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，但不作為本發(fā)明提供的技術(shù)方案的限制，通過以下技術(shù)方案，可以更好的達(dá)到和實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的和有益效果。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(1)中所述原料鐵源和鈷源的用量為使制成的混合溶液中fe2+與co2+的摩爾比為x:(1-x)，其中，0＜x＜1，x可為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，所列范圍內(nèi)其他數(shù)值均可行。
本發(fā)明中，所述鐵源和沽源的質(zhì)量配比因制得的fexco1-xs2粉體中的x值不同而不同。
優(yōu)選地，步驟(1)中所述鐵源為硫酸亞鐵和/或氯化亞鐵。
優(yōu)選地，步驟(1)中所述鈷源為硫酸鈷和/或氯化鈷。
優(yōu)選地，步驟(1)中所述制成混合溶液為：將原料于20～30℃下溶解于蒸餾水中形成混合溶液。此處，所述溶解溫度為常溫，并不僅限于20～30℃。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(2)中所述沉淀劑為水溶性的硫化物。
優(yōu)選地，所述沉淀劑為na2s·9h2o。
優(yōu)選地，步驟(2)中所述沉淀劑的用量為超過其理論用量的20～50wt％，例如20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，所列范圍內(nèi)其他數(shù)值均可行。
優(yōu)選地，步驟(2)中所述攪拌時間為5～10h，例如5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，所列范圍內(nèi)其他數(shù)值均可行，進(jìn)一步優(yōu)選為8h。
優(yōu)選地，步驟(2)中所述攪拌速率為100～150rad/min，例如100rad/min、110rad/min、120rad/min、130rad/min、140rad/min或150rad/min等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，所列范圍內(nèi)其他數(shù)值均可行，進(jìn)一步優(yōu)選為120rad/min。本發(fā)明中，所述攪拌速率需控制在一定范圍內(nèi)，以制得均勻且具有較大比表面積的粉體。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(2)中對所得沉淀進(jìn)行多次洗滌和過濾，至過濾產(chǎn)生的濾液中滴加含鋇離子的水溶液后無白色沉淀產(chǎn)生。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(3)中所述真空干燥的溫度為100～150℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，所列范圍內(nèi)其他數(shù)值均可行，進(jìn)一步優(yōu)選為120℃。
優(yōu)選地，步驟(3)中所述真空干燥的時間為12～24h，例如12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，所列范圍內(nèi)其他數(shù)值均可行，進(jìn)一步優(yōu)選為16h。
優(yōu)選地，步驟(3)中所述真空干燥的壓力為<10-3pa。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(4)中所述保護(hù)氣體為氦氣、氬氣、氖氣或氮?dú)庵腥我庖环N或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實(shí)例有：氦氣和氬氣的組合，氖氣和氮?dú)獾慕M合，氦氣、氬氣和氖氣的組合，氦氣、氬氣、氖氣和氮?dú)獾慕M合等，進(jìn)一步優(yōu)選為氬氣。
優(yōu)選地，步驟(4)中所述化合反應(yīng)的溫度為600～700℃，例如600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃或700℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，所列范圍內(nèi)其他數(shù)值均可行，進(jìn)一步優(yōu)選為650℃。本發(fā)明中，若化合反應(yīng)的溫度過高，會使合成產(chǎn)物分解；若化合反應(yīng)的溫度過低會使反應(yīng)物反應(yīng)不完全。
優(yōu)選地，步驟(4)中所述化合反應(yīng)的時間為4～6h，例如4h、4.5h、5h、5.5h或6h等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，所列范圍內(nèi)其他數(shù)值均可行，進(jìn)一步優(yōu)選為5h。
優(yōu)選地，步驟(4)中所述化合反應(yīng)的升溫速率為3～10℃/min，例如3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，所列范圍內(nèi)其他數(shù)值均可行，進(jìn)一步優(yōu)選為5℃/min。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(5)中所述保護(hù)氣體為氦氣、氬氣、氖氣或氮?dú)庵腥我庖环N或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實(shí)例有：氦氣和氬氣的組合，氖氣和氮?dú)獾慕M合，氦氣、氬氣和氖氣的組合，氦氣、氬氣、氖氣和氮?dú)獾慕M合等，進(jìn)一步優(yōu)選為氬氣。
優(yōu)選地，步驟(5)中所述除硫處理為：在保護(hù)氣氛下將含s的fexco1-xs2粉體于500～600℃下保溫2～4h，其中除硫溫度可為500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃或600℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，所列范圍內(nèi)其他數(shù)值均可行；保溫時間可為2h、3h或4h等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，所列范圍內(nèi)其他數(shù)值均可行。
優(yōu)選地，步驟(5)中所述除硫處理中的升溫速率為3～10℃/min，例如3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，所列范圍內(nèi)其他數(shù)值均可行，進(jìn)一步優(yōu)選為5℃/min。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述方法包括以下步驟：
(1)將原料鐵源和鐵源按比例混合后并于20～30℃下溶解于蒸餾水中形成混合溶液；
(2)在步驟(1)制得的混合溶液中緩慢加入沉淀劑na2s·9h2o并以120rad/min的速率充分?jǐn)嚢?h進(jìn)行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)所得沉淀經(jīng)多次洗滌和過濾，至過濾產(chǎn)生的濾液中滴加含鋇離子的水溶液后無白色沉淀產(chǎn)生，得到沉淀物；
(3)步驟(2)中所得沉淀物于120℃下經(jīng)真空干燥處理16h得到混合均勻的fexco1-xs干燥粉體；
(4)將步驟(3)中的fexco1-xs干燥粉體與過量的s粉混合，在氬氣氣氛下，于650℃下進(jìn)行化合反應(yīng)5h制得含s的fexco1-xs2粉體；
(5)將步驟(4)制得的含s的fexco1-xs2粉體在氬氣氣氛下于500～600℃下保溫2～4h進(jìn)行除硫處理，最終制得fexco1-xs2粉體。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
本發(fā)明首先通過化學(xué)沉淀合成fexco1-xs2粉體的前驅(qū)體fexco1-xs，真空干燥，再通過高溫固相反應(yīng)合成fexco1-xs2粉體。所述方法制得的fexco1-xs2粉體的比表面積大；以其作為熱電極正極材料，可顯著減小放電時電流密度，有利于降低電化學(xué)極化。
本發(fā)明所述fexco1-xs2粉體結(jié)合了cos2和fes2的優(yōu)勢，即具有fes2高容量和高電壓平臺的優(yōu)勢；又具有cos2的低電阻率和熱穩(wěn)定性高的優(yōu)勢，是一種新型熱電池正極材料，為新型熱電池正極材料的性能提高提供了新思路和新技術(shù)。
同時，本發(fā)明所述工藝簡單，fexco1-xs2粉體的電阻率低，約為0.01～0.1ω·m，放電電壓高，約為2v左右，有利于獲得高功率大容量熱電池。
附圖說明
圖1是本發(fā)明所述的熱電池正極材料fexco1-xs2粉體的制備方法的工藝流程圖；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制得的fe0.5co0.5s2粉體的xrd圖；
圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制得的fe0.5co0.5s2粉體的sem圖。
具體實(shí)施方式
為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。但下述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的簡易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍，本發(fā)明保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。
本發(fā)明具體實(shí)施例部分提供了熱電池正極材料fexco1-xs2粉體及其制備方法，所述方法如圖1所示，包括以下步驟：
(1)將原料鐵源和鈷源按比例混合并制成混合溶液；
(2)在步驟(1)制得的混合溶液中加入沉淀劑并充分?jǐn)嚢柽M(jìn)行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)所得沉淀經(jīng)洗滌和過濾處理后得到沉淀物；
(3)步驟(2)中所得沉淀物經(jīng)真空干燥處理得到混合均勻的fexco1-xs干燥粉體；
(4)將步驟(3)中的fexco1-xs干燥粉體與過量的s粉混合，在保護(hù)氣氛下，進(jìn)行化合反應(yīng)制得含s的fexco1-xs2粉體；
(5)將步驟(4)制得的含s的fexco1-xs2粉體在保護(hù)氣氛下進(jìn)行除硫處理，最終制得fexco1-xs2粉體。
以下為本發(fā)明典型但非限制性實(shí)施例：
實(shí)施例1：
本實(shí)施例提供了fe0.5co0.5s2粉體的制備方法，所述方法包括以下步驟：
(1)稱量139gfeso4·7h2o和140.5gcoso4·7h2o作為初始原料，將二者同時于室溫下溶于中并攪拌使其完全溶解；
(2)向在步驟(1)制得的混合溶液中緩慢加入288g沉淀劑na2s·9h2o，期間以130rad/min的速率充分?jǐn)嚢?h，得到黑色沉淀物fe0.5co0.5s，并對沉淀物進(jìn)行洗滌和過濾，至過濾產(chǎn)生的濾液中滴加含ba2+的水溶液后無白色沉淀產(chǎn)生，得到沉淀物；
(3)步驟(2)中所得沉淀物于120℃下經(jīng)真空干燥處理21h得到混合均勻的fe0.5co0.5s干燥粉體；
(4)將步驟(3)中的fe0.5co0.5s干燥粉體與64g升華s粉混合置于管式氣氛爐中，在氬氣氣氛下，于650℃下進(jìn)行化合反應(yīng)4h制得含s的fe0.5co0.5s2粉體，其中升溫速率為5℃/min；
(5)將步驟(4)制得的含s的fexco1-xs2粉體在氬氣氣氛下于550℃下保溫2h進(jìn)行除硫處理，其中升溫速率為5℃/min，最終制得fe0.5co0.5s2粉體。
所得fe0.5co0.5s2粉體的x射線衍射(xrd)圖如圖2所示，掃描電子顯微鏡(sem)圖如圖3所示。從圖2和圖3中可以看出所得產(chǎn)物物相單一，顆粒尺寸為200～500nm。
所得fe0.5co0.5s2粉體的電阻率為0.04ω·m，放電電壓為1.92v，具有優(yōu)異的性能。
實(shí)施例2：
本實(shí)施例提供了fe0.7co0.3s2粉體的制備方法，所述方法包括以下步驟：
(1)稱量194.6gfeso4·7h2o和84.3gcoso4·7h2o作為初始原料，將二者同時于室溫下溶于中并攪拌使其完全溶解；
(2)向在步驟(1)制得的混合溶液中緩慢加入288g沉淀劑na2s·9h2o，期間以100rad/min的速率充分?jǐn)嚢?0h，得到黑色沉淀物fe0.7co0.3s，并對沉淀物進(jìn)行洗滌和過濾，至過濾產(chǎn)生的濾液中滴加含ba2+的水溶液后無白色沉淀產(chǎn)生，得到沉淀物；
(3)步驟(2)中所得沉淀物于120℃下經(jīng)真空干燥處理20h得到混合均勻的fe0.7co0.3s干燥粉體；
(4)將步驟(3)中的fe0.7co0.3s干燥粉體與64g升華s粉混合置于管式氣氛爐中，在氬氣氣氛下，于650℃下進(jìn)行化合反應(yīng)4h制得含s的fe0.7co0.3s2粉體，其中升溫速率為3℃/min；
(5)將步驟(4)制得的含s的fe0.7co0.3s2粉體在氬氣氣氛下于550℃下保溫2h進(jìn)行除硫處理，其中升溫速率為3℃/min，最終制得fe0.7co0.3s2粉體。
所得fe0.7co0.3s2粉體的電阻率為0.08ω·m，放電電壓為1.98v，具有優(yōu)異的性能。
實(shí)施例3：
本實(shí)施例提供了fe0.5co0.5s2粉體的制備方法，所述方法除了步驟(2)中攪拌速率為150rad/min，攪拌時間為5h；步驟(3)中真空干燥溫度為100℃，干燥時間額外24h；步驟(4)中化合反應(yīng)溫度為700℃，反應(yīng)時間為5h，升溫速率為10℃/min；步驟(5)中除硫溫度為600℃，除硫時間為3h，升溫速率為10℃/min外，其他物料用量與制備過程均與實(shí)施例1中相同，最終制得fe0.5co0.5s2粉體。
所得fe0.5co0.5s2粉體的電阻率為0.04ω·m，放電電壓為1.92v，具有優(yōu)異的性能。
實(shí)施例4：
本實(shí)施例提供了fe0.7co0.3s2粉體的制備方法，所述方法除了步驟(3)中真空干燥溫度為150℃，干燥時間額外12h；步驟(4)中化合反應(yīng)溫度為600℃，反應(yīng)時間為6h；步驟(5)中除硫溫度為500℃，除硫時間為4h外，其他物料用量與制備過程均與實(shí)施例2中相同，最終制得fe0.7co0.3s2粉體。
所得fe0.7co0.3s2粉體的電阻率為0.08ω·m，放電電壓為1.98v，具有優(yōu)異的性能。
綜合實(shí)施例1-4可以看出，本發(fā)明首先通過化學(xué)沉淀合成fexco1-xs2粉體的前驅(qū)體fexco1-xs，真空干燥，再通過高溫固相反應(yīng)合成fexco1-xs2粉體。所述方法制得的fexco1-xs2粉體的比表面積大；以其作為熱電池正極材料，可顯著減小放電時電流密度，有利于降低電化學(xué)極化。
本發(fā)明所述fexco1-xs2粉體結(jié)合了cos2和fes2的優(yōu)勢，即具有fes2高容量和高電壓平臺的優(yōu)勢；又具有cos2的低電阻率和熱穩(wěn)定性高的優(yōu)勢，是一種新型熱電池正極材料，為新型熱電池正極材料的性能提高提供了新思路和新技術(shù)。
同時，本發(fā)明所述工藝簡單，fexco1-xs2粉體的電阻率低，可為0.01～0.1ω·m，放電電壓高，約為2v左右，有利于獲得高功率大容量熱電池。
申請人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。