本發(fā)明涉及用于制造czts基太陽能電池光吸收層的金屬硫?qū)倩锛{米顆粒、制備其的方法、使用所述納米顆粒制造的czts基太陽能電池光吸收層和制造太陽能電池的方法。本申請要求于2014年11月13日向韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請no.10-2014-0157951的權(quán)益，其公開內(nèi)容通過引用整體并入本文。
背景技術(shù)：
：從其發(fā)展的早期階段開始就已經(jīng)使用以高成本形成的光吸收層以及作為半導(dǎo)體材料的硅(si)來制造太陽能電池。為了更經(jīng)濟(jì)地制造工業(yè)上可行的太陽能電池，已經(jīng)開發(fā)了利用廉價(jià)的光吸收材料(例如銅銦鎵(二)硒(cigs)或cu(in，ga)(s，se)2)的薄膜太陽能電池結(jié)構(gòu)。這樣的cigs基太陽能電池通常包括背面電極層、n型結(jié)部件和p型光吸收層。含有這類cigs層的太陽能電池的功率轉(zhuǎn)換效率大于19％。然而，雖然cigs基薄膜太陽能電池具有潛能，但是銦(in)的供應(yīng)不足及成本是使用cigs基光吸收層的薄膜太陽能電池的廣泛適用性和可行性的主要障礙。因此，迫切需要開發(fā)使用無銦(in)或低銦(in)且低成本的普遍元素的太陽能電池。因此，作為cigs基光吸收層的替代物，含有極廉價(jià)元素銅(cu)、鋅(zn)、錫(sn)、硫(s)或硒(se)的czts(cu2znsn(s，se)4)基太陽能電池近來受到極大關(guān)注。有利地，czts具有約1.0ev至約1.5ev的直接帶隙和104cm-1或更高的吸收系數(shù)，其儲量相對高，且czts使用價(jià)格便宜的sn和zn。1996年首次報(bào)道了czts異質(zhì)結(jié)pv電池，但czts基太陽能電池在技術(shù)上不如cigs基太陽能電池先進(jìn)，并且czts基太陽能電池的光電效率為10％或更低，這遠(yuǎn)低于cigs基太陽能電池。czts的薄膜通過濺射、混合濺射、脈沖激光沉積、噴霧熱解、電沉積/熱硫化、電子束加工、cu/zn/sn/熱硫化和溶膠-凝膠法制造。同時(shí)，pct/us/2010-035792公開了通過對使用包含czts/se納米顆粒的墨的基底進(jìn)行熱處理來形成薄膜。通常，當(dāng)使用czts/se納米顆粒形成czts薄膜時(shí)，由于先前形成的小晶體而難以在隨后的形成薄膜的過程中增大晶體尺寸。因此，當(dāng)各晶粒小時(shí)，界面擴(kuò)展并且在界面處發(fā)生電子損失。因此，效率不可避免地劣化。因此，薄膜中使用的納米顆粒應(yīng)包括cu、zn和sn，并且不應(yīng)是czts晶型。然而，不利的是，在僅使用由單一金屬元素構(gòu)成的金屬納米顆粒的情況下，金屬納米顆粒易被氧化并且需要使用過量se和高溫除去氧的隨后的附加工藝。因此，越來越需要與保持整體均勻的金屬組成的金屬硫?qū)倩锛{米顆粒相關(guān)的且通過簡化的方法制造的技術(shù)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：技術(shù)問題因此，進(jìn)行本發(fā)明以解決尚未解決的上述問題和其他技術(shù)問題。作為各種廣泛和深入的研究和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，本發(fā)明人開發(fā)了包含作為配體與選自銅(cu)、鋅(zn)和錫(sn)中任一種金屬連接的第vi族元素的單源前體作為合成制造太陽能電池的光吸收層用的金屬硫?qū)倩锛{米顆粒的單源前體，并且發(fā)現(xiàn)，在這種情況下，可制造具有整體均勻組成和高經(jīng)濟(jì)效率的金屬硫?qū)倩锛{米顆粒而不引入另外的第vi族元素源?；谶@些發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。技術(shù)方案根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了用于合成制造太陽能電池的光吸收層用的金屬硫?qū)倩锛{米顆粒的單源前體，其包含作為配體與選自銅(cu)、鋅(zn)和錫(sn)中任一種金屬連接的第vi族元素。當(dāng)?shù)趘i族元素作為配體與上述金屬連接時(shí)，不需要另外的第vi族元素源，因此有利地降低了工藝成本并簡化了整個(gè)工藝。根據(jù)本發(fā)明的用于合成制造太陽能電池的光吸收層用的金屬硫?qū)倩锛{米顆粒的單源前體具體是銅(cu)-配體絡(luò)合物、錫(sn)-配體絡(luò)合物、或鋅(zn)-配體絡(luò)合物。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，所述配體不受限制，只要其可用作第vi族元素源即可，并且例如包括選自以下化合物中的一種或更多種：其中r表示具有n個(gè)或更多個(gè)碳原子(n≥1)的烷基，例如甲基、乙基或丙基。在單源前體中，與金屬結(jié)合的配體的數(shù)目沒有特別限制，例如可以為2或4，與一種金屬結(jié)合的配體的種類可以為一種或更多種。本發(fā)明提供了通過熱處理一種或更多種類型的單源前體制造的金屬硫?qū)倩锛{米顆粒。在此，“熱處理一種或更多種類型的單源前體”意指可熱處理可以可變地制備的僅一種類型的單源前體，或者可熱處理兩種或更多種類型的單源前體，“硫?qū)倩铩笔侵负械趘i族元素，例如硫(s)和/或硒(se)的物質(zhì)。具體地，金屬硫?qū)倩锛{米顆?？赏ㄟ^熱處理一種類型的單源前體制備，并且由此制備的金屬硫?qū)倩锛{米顆粒可以是例如含銅(cu)硫?qū)倩锛{米顆粒、含錫(sn)硫?qū)倩锛{米顆粒、或含鋅(zn)硫?qū)倩锛{米顆粒。具體地，含銅(cu)硫?qū)倩锛{米顆?？梢允莄us和/或cuse，含錫(sn)硫?qū)倩锛{米顆?？梢允莝ns和/或snse，以及含鋅(zn)硫?qū)倩锛{米顆?？梢允莦ns和/或znse。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，金屬硫?qū)倩锛{米顆粒可通過熱處理兩種類型的單源前體來制備，并且由此制備的金屬硫?qū)倩锛{米顆?？梢允抢绾~(cu)-錫(sn)硫?qū)倩锛{米顆粒、含銅(cu)-鋅(zn)硫?qū)倩锛{米顆粒、或含錫(sn)-鋅(zn)硫?qū)倩锛{米顆粒。具體地，含銅(cu)-錫(sn)硫?qū)倩锛{米顆粒可以是cuasnsb(0.1≤a≤1.0，0.1≤b≤10.0)和/或cussnset(0.1≤s≤10.0，0.1≤t≤10.0)，含銅(cu)-鋅(zn)硫?qū)倩锛{米顆?？梢允莄ucznsd(0.1≤c≤10.0，0.1≤d≤10.0)和/或cuuznsev(0.1≤u≤10.0，0.1≤v≤10.0)，或者含錫(sn)-鋅(zn)硫?qū)倩锛{米顆?？梢允莝neznsf(0.1≤e≤10.0，0.1≤f≤10.0)和/或snxznsey(0.1≤x≤10，0.1≤y≤10.0)。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，金屬硫?qū)倩锛{米顆粒可通過熱處理三種類型的單源前體來制備，并且由此制備的金屬硫?qū)倩锛{米顆粒可以是例如含銅(cu)-錫(sn)-鋅(zn)硫?qū)倩锛{米顆粒。具體地，含銅(cu)-錫(sn)-鋅(zn)硫?qū)倩锛{米顆?？梢允莄ugznhsnsi(1.0≤g≤10.0，0.5≤h≤3.0，0.1≤i≤10.0)和/或cupznqsnser(1.0≤p≤10.0，0.5≤q≤3.0，0.1≤r≤10.0)。此外，根據(jù)本發(fā)明的金屬硫?qū)倩锛{米顆?？梢允前瑑煞N或更多種硫?qū)倩锏膹?fù)合納米顆粒。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，包含兩種硫?qū)倩锏膹?fù)合納米顆?？梢允抢缬珊~(cu)硫?qū)倩锖秃a(sn)硫?qū)倩飿?gòu)成的復(fù)合納米顆粒、由含銅(cu)硫?qū)倩锖秃\(zn)硫?qū)倩飿?gòu)成的復(fù)合納米顆粒，或者由含錫(sn)硫?qū)倩锖秃\(zn)硫?qū)倩飿?gòu)成的復(fù)合納米顆粒，以及也可以是由含銅(cu)-錫(sn)硫?qū)倩锖秃\(zn)硫?qū)倩飿?gòu)成的復(fù)合納米顆粒，由含銅(cu)-鋅(zn)硫?qū)倩锖秃a(sn)硫?qū)倩飿?gòu)成的復(fù)合納米顆粒，或者由含錫(sn)-鋅(zn)硫?qū)倩锖秃~(cu)硫?qū)倩飿?gòu)成的復(fù)合納米顆粒。更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的含銅(cu)-錫(sn)-鋅(zn)硫?qū)倩锛{米顆?；蛘甙~(cu)、錫(sn)和鋅(zn)的復(fù)合納米顆粒不需要添加另外的金屬源，并且因此可表現(xiàn)出改善的均勻性，原因是每個(gè)納米顆粒包含銅(cu)、錫(sn)和鋅(zn)三者。此外，與一般的納米顆粒相反，復(fù)合納米顆粒具有核-殼結(jié)構(gòu)。具體地，包含含銅(cu)硫?qū)倩锖秃a(sn)硫?qū)倩锏膹?fù)合納米顆?？梢允前ò~(cu)硫?qū)倩锏暮撕桶a(sn)硫?qū)倩锏臍さ暮?殼結(jié)構(gòu)納米顆粒，包含含銅(cu)硫?qū)倩锖秃\(zn)硫?qū)倩锏膹?fù)合納米顆?？梢允前ò~(cu)硫?qū)倩锏暮撕秃\(zn)硫?qū)倩锏臍さ暮?殼結(jié)構(gòu)納米顆粒，包含含錫(sn)硫?qū)倩锖秃\(zn)硫?qū)倩锏膹?fù)合納米顆?？梢允前òa(sn)硫?qū)倩锏暮撕秃\(zn)硫?qū)倩锏臍さ暮?殼結(jié)構(gòu)納米顆粒，包含含銅(cu)-錫(sn)硫?qū)倩锖秃\(zn)硫?qū)倩锏膹?fù)合納米顆?？梢允前ò~(cu)-錫(sn)硫?qū)倩锏暮撕桶\(zn)硫?qū)倩锏臍さ暮藲そY(jié)構(gòu)的納米顆粒，包含含銅(cu)-鋅(zn)硫?qū)倩锖秃a(sn)硫?qū)倩锏膹?fù)合納米顆粒可以是包括包含含銅(cu)-鋅(zn)硫?qū)倩锏暮撕桶a(sn)硫?qū)倩锏臍さ暮藲そY(jié)構(gòu)的納米顆粒，以及包括含有錫(sn)-鋅(zn)硫?qū)倩锖秃~(cu)硫?qū)倩锏膹?fù)合納米顆粒可以是包含含錫(sn)-鋅(zn)硫?qū)倩锏暮撕桶~(cu)硫?qū)倩锏臍さ暮藲そY(jié)構(gòu)的納米顆粒。在這種情況下，核-殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒的粒徑可為2納米至200納米。核-殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒對氧化是穩(wěn)定的，使得在晶粒表面上氧化物的形成最小化，因此可在形成薄膜時(shí)改善反應(yīng)性，原因是銅(cu)、錫(sn)和鋅(zn)進(jìn)一步均勻混合，并且包含各顆粒的核被包含含金屬硫?qū)倩锏臍にＷo(hù)。同時(shí)，制備金屬硫?qū)倩锛{米顆粒的方法可根據(jù)納米顆粒的形狀(結(jié)構(gòu))而改變，并且本發(fā)明提供了根據(jù)其結(jié)構(gòu)制備金屬硫?qū)倩锛{米顆粒的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬硫?qū)倩锛{米顆?？赏ㄟ^熱處理包含含有作為配體與選自銅(cu)、鋅(zn)和錫(sn)中任一種金屬連接的第vi族元素的至少一種類型的單源前體的混合物來制備。通過上述方法，可制備含銅(cu)硫?qū)倩锛{米顆粒、含錫(sn)硫?qū)倩锛{米顆?；蚝\(zn)硫?qū)倩锛{米顆粒和含銅(cu)-錫(sn)硫?qū)倩锛{米顆粒、含銅(cu)-鋅(zn)硫?qū)倩锛{米顆粒、含錫(sn)-鋅(zn)硫?qū)倩锛{米顆粒或含銅(cu)-錫(sn)鋅(zn)硫?qū)倩锛{米顆粒。在另一個(gè)實(shí)施方案中，制備金屬硫?qū)倩锛{米顆粒的方法可包括：(a)熱處理包含至少一種類型的單源前體的混合物，所述單源前體包含作為配體與選自銅(cu)、鋅(zn)和錫(sn)的任一種金屬連接的第vi族元素；以及(b)向經(jīng)熱處理的混合物中添加包含至少一種類型的單源前體的混合物并對所得混合物進(jìn)行熱處理，所述單源前體包含作為配體與選自銅(cu)、鋅(zn)和錫(sn)且步驟(a)中未選擇的任一種金屬連接的第vi族元素。此外，所述方法還可包括在步驟(b)之后，添加包含至少一種類型的單源前體的混合物并對所得混合物進(jìn)行熱處理，所述單源前體包含作為配體與選自銅(cu)、鋅(zn)和錫(sn)且步驟(a)和(b)中未選擇的任一種金屬連接的第vi族元素。通過上述方法，可制造包含含銅(cu)硫?qū)倩锖秃a(sn)硫?qū)倩锏膹?fù)合納米顆粒、包含含銅(cu)硫?qū)倩锖秃\(zn)硫?qū)倩锏膹?fù)合納米顆粒、包含含錫(sn)硫?qū)倩锖秃\(zn)硫?qū)倩锏膹?fù)合納米顆粒。此外，可制造包含含銅(cu)-錫(sn)硫?qū)倩锖秃\(zn)硫?qū)倩锏膹?fù)合納米顆粒、包含銅(cu)-鋅(zn)硫?qū)倩锖秃a(sn)的復(fù)合納米顆粒，或者包含含錫(sn)-鋅(zn)硫?qū)倩锖秃~(cu)硫?qū)倩锏膹?fù)合納米顆粒。在這種情況下，復(fù)合納米顆?？梢允侨缟纤龅暮?殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒。在制備金屬硫?qū)倩锛{米顆粒的方法中，熱處理在50℃至300℃的溫度下進(jìn)行。當(dāng)在低于50℃的溫度下進(jìn)行熱處理時(shí)，配體不能充分分解，并且難以合成根據(jù)本發(fā)明所期望的納米顆粒，當(dāng)在高于300℃的溫度下進(jìn)行熱處理時(shí)，不利地，所期望的納米顆粒會被分解或者可形成其他相以及期望的納米顆粒。根據(jù)本發(fā)明的制備金屬硫?qū)倩锛{米顆粒的方法涉及簡單熱處理包含作為配體與金屬連接的第vi族元素的單源前體，因此不需要另外的第vi族元素源、封端劑、還原劑等以提供低的工藝成本和簡單的工藝。此外，本發(fā)明提供一種用于制備包含分散在溶劑中的一種或更多種類型的金屬硫?qū)倩锛{米顆粒的光吸收層的墨組合物和使用所述金屬硫?qū)倩锛{米顆粒制造薄膜的方法。如上所述，“包含根據(jù)本發(fā)明的一種或更多種類型的金屬硫?qū)倩锛{米顆?！笔且庵赴筛鶕?jù)本發(fā)明制備的所有類型的金屬硫?qū)倩锛{米顆粒中的一種或更多種。為了形成本發(fā)明的czts薄膜，墨組合物應(yīng)包含銅(cu)、鋅(zn)和錫(sn)。因此，墨組合物可以由例如銅(cu)、鋅(zn)和錫(sn)中的至少一種的組合構(gòu)成，例如含銅(cu)硫?qū)倩锛{米顆粒和含錫(sn)-鋅(zn)硫?qū)倩锛{米顆粒的組合、含銅(cu)-錫(sn)硫?qū)倩锛{米顆粒和含銅(cu)-鋅(zn)硫?qū)倩锛{米顆粒的組合以及含銅(cu)-錫(sn)-鋅(zn)硫?qū)倩锛{米顆粒和含銅(cu)-錫(sn)硫?qū)倩锛{米顆粒的組合。在這種情況下，墨組合物中包含的金屬硫?qū)倩锛{米顆粒的組成可以是cujznks(1.0≤j≤4.0，0.5≤k≤2.0)。當(dāng)金屬組成不在該范圍內(nèi)時(shí)，不利地，可能形成次生相并且太陽能電池?zé)o法正常地發(fā)揮作用，原因是該組合物不屬于czts的一般組成。此外，相對于1摩爾的總金屬量，墨組合物中包含的金屬硫?qū)倩锛{米顆粒中第vi族元素的含量可以為0.5至4.0。當(dāng)?shù)趘i族元素的比例不在該范圍內(nèi)并且例如低于0.5摩爾時(shí)，無法供應(yīng)足夠的第vi族元素，可形成部分缺乏第vi族元素的膜，并且該膜可被氧化，以及該比例超過4.0摩爾時(shí)，由于薄膜中第vi族元素的不均勻分布，薄膜可能不均勻地生長，并且在制造薄膜的熱處理期間第vi族原蒸發(fā)，不利地導(dǎo)致在最終薄膜中產(chǎn)生過量的孔。同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明使用金屬硫?qū)倩锛{米顆粒制造薄膜的方法包括：(i)使一種或更多種類型的根據(jù)本發(fā)明的金屬硫?qū)倩锛{米顆粒分散在溶劑中以制備墨；(ii)用所述墨涂覆設(shè)置有電極的基底；以及(iii)使涂覆在所述設(shè)置有電極的基底上的所述墨干燥，并進(jìn)行熱處理。因此，當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的金屬硫?qū)倩锛{米顆粒制造薄膜時(shí)，不具有相變的穩(wěn)定金屬硫?qū)倩锟梢种票∧ぶ写紊嗟男纬刹⑻峁ヽu、zn和sn的整體均勻組成。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，可使用步驟(i)的溶劑而沒有特別限制，只要其是通常使用的有機(jī)溶劑即可。溶劑可以是選自以下的有機(jī)溶劑或其組合：烷烴、烯烴、炔烴、芳族化合物、酮、腈、醚、酯、有機(jī)鹵化物、醇、胺、硫醇、羧酸、膦、磷酸酯、亞砜和酰胺。具體地，醇溶劑可以是選自以下的至少一種混合溶劑：乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、庚醇、辛醇、乙二醇(eg)、二乙二醇單乙醚(degmee)、乙二醇單甲醚(egmme)、乙二醇單乙醚(egmee)、乙二醇二甲醚(egdme)、乙二醇二乙醚(egdee)、乙二醇單丙醚(egmpe)、乙二醇單丁醚(egmbe)、2-甲基-1-丙醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、丙二醇丙醚(pgpe)、二乙二醇二甲醚(degdme)、1，2-丙二醇(1，2-pd)、1，3-丙二醇(1，3-pd)、1，4-丁二醇(1，4-bd)、1，3-丁二醇(1，3-bd)、α-萜品醇、二甘醇(deg)、甘油、2-(乙基氨基)乙醇、2-(甲基氨基)乙醇和2-氨基-2-甲基-1-丙醇。胺溶劑可以是選自以下的至少一種混合溶劑：三乙胺、二丁胺、二丙胺、丁胺、乙醇胺、二亞乙基三胺(deta)、三亞乙基四胺(teta)、三乙醇胺、2-氨基乙基哌嗪、2-羥基乙基哌嗪、二丁基胺、三(2-氨乙基)胺和己胺。硫醇溶劑可以是選自以下的至少一種混合溶劑：1，2-乙二硫醇、戊硫醇、己硫醇和巰基乙醇。烷烴溶劑可以是選自以下的至少一種混合溶劑：己烷、庚烷和辛烷。芳族溶劑可以是選自以下的至少一種混合溶劑：甲苯、二甲苯、硝基苯和吡啶。有機(jī)鹵化物溶劑可以是選自以下的至少一種混合溶劑：氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷和氯苯。腈溶劑可以是乙腈。酮溶劑可以是選自以下的至少一種混合溶劑：丙酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮和乙酰丙酮。醚溶劑可以是選自以下的至少一種混合溶劑：乙醚、四氫呋喃和1，4-二烷。亞砜溶劑可以是選自以下的至少一種混合溶劑：二甲基亞砜(dmso)和環(huán)丁砜。酰胺溶劑可以是選自以下的至少一種混合溶劑：二甲基甲酰胺(dmf)和n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)。酯溶劑可以是選自以下的至少一種混合溶劑：乳酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯和乙酰乙酸乙酯。羧酸溶劑可以是選自以下的至少一種混合溶劑：丙酸、己酸、內(nèi)消旋-2，3-二巰基琥珀酸、硫代乳酸和硫代乙醇酸。然而，這些溶劑僅作為實(shí)例給出，本發(fā)明不限于此。如果需要，可進(jìn)一步加入添加劑以制備步驟(i)中的墨。添加劑可包括例如選自以下的至少一種：分散劑、表面活性劑、聚合物、粘合劑、交聯(lián)劑、乳化劑、消泡劑、干燥劑、填料、填量劑、增稠劑、膜調(diào)理劑、抗氧化劑、流化劑、流平劑和腐蝕抑制劑。特別地，添加劑可以包括選自以下的至少一種：聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯醇(pva)、anti-terra204、anti-terra205、乙基纖維素和dispersbyk110。例如，形成步驟(ii)的涂層的方法可包括選自以下的一種或更多種：濕法涂覆、噴涂、旋涂、刮刀涂覆、接觸印刷、頂部進(jìn)料反轉(zhuǎn)印刷、底部進(jìn)料反轉(zhuǎn)印刷、噴嘴進(jìn)料反轉(zhuǎn)印刷、凹版印刷、微型凹版印刷、反向微型凹版印刷、輥涂、狹縫模頭涂覆、毛細(xì)管涂覆、噴墨印刷、噴射沉積和噴霧沉積。步驟(iii)的熱處理可在s或se的存在下進(jìn)行。該方法可任選地包括硒化以制備具有高密度的太陽能電池薄膜。可通過多種方法進(jìn)行硒化。在第一實(shí)例中，硒化可通過將顆粒形式的s和/或se與步驟(i)的金屬硫?qū)倩锛{米顆粒一起分散在溶劑中以制備墨并進(jìn)行步驟(iii)的熱處理來進(jìn)行。在第二實(shí)例中，硒化可通過在s或se的存在下進(jìn)行步驟(iii)的熱處理來進(jìn)行。更具體地，s或se的存在可通過供應(yīng)h2s或h2se氣體或通過加熱供應(yīng)se或s氣體來實(shí)現(xiàn)。在第三實(shí)例中，硒化可以通過在步驟(ii)之后在薄膜上沉積s或se來進(jìn)行。此外，本發(fā)明提供通過該方法制造的薄膜。薄膜可以具有0.5μm至3.0μm的厚度，更具體地，0.5μm至2.5μm的厚度。當(dāng)薄膜的厚度小于0.5μm時(shí)，由于光吸收層的密度和量不足，不能獲得期望的光電效率，當(dāng)薄膜的厚度超過3.0μm時(shí)，隨著載流子的移動距離增加，導(dǎo)致復(fù)合的可能性增加，從而發(fā)生效率的降低。此外，本發(fā)明提供使用所述薄膜制造的薄膜太陽能電池。制造薄膜太陽能電池的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，因此省略其詳細(xì)說明。附圖說明圖1是根據(jù)實(shí)施例1的金屬硫?qū)倩锛{米顆粒的sem圖像；圖2是根據(jù)實(shí)施例1的金屬硫?qū)倩锛{米顆粒的xrd圖；圖3是根據(jù)實(shí)施例1的金屬硫?qū)倩锛{米顆粒的放大的tem圖像；圖4是根據(jù)實(shí)施例4的金屬硫?qū)倩锛{米顆粒的sem圖像；圖5是根據(jù)實(shí)施例4的金屬硫?qū)倩锛{米顆粒的xrd圖；圖6是根據(jù)實(shí)施例6的金屬硫?qū)倩锛{米顆粒的sem圖像；圖7是根據(jù)實(shí)施例6的金屬硫?qū)倩锛{米顆粒的xrd圖；圖8是根據(jù)實(shí)施例6的金屬硫?qū)倩锛{米顆粒的edx分析表；圖9是實(shí)施例7中制造的薄膜的sem圖像；圖10是實(shí)施例7中制造的薄膜的xrd圖；圖11是實(shí)施例8中制造的薄膜的sem圖像；圖12是實(shí)施例8中制造的薄膜的xrd圖；圖13是實(shí)施例9中制造的薄膜的sem圖像；圖14是實(shí)施例9中制造的薄膜的xrd圖；圖15是比較例4中制造的薄膜的sem圖像；圖16是比較例4中制造的薄膜的xrd圖；圖17是由實(shí)施例7中制造的薄膜制造的太陽能電池的i-v圖；圖18是由實(shí)施例8中制造的薄膜制造的太陽能電池的i-v圖；圖19是由實(shí)施例9中制造的薄膜制造的太陽能電池的i-v圖；以及圖20是由比較例4中制造的薄膜制造的太陽能電池的i-v圖。最佳實(shí)施方式現(xiàn)在，將參照以下實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。提供這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)被解釋為限制本發(fā)明的范圍和精神。＜實(shí)施例1＞金屬硫?qū)倩锛{米顆粒(cu2sns3/zns)的合成將4mmolcu(cs2net2)2單源前體和2mmolsn(cs2net2)4單源前體與20ml油酸和180ml1-十八烯混合。使混合物加熱至160℃并反應(yīng)1小時(shí)以制備cu2sns3納米顆粒。使cu2sns3納米顆粒的分散體離心并用1-十八碳烯洗滌三次。將所得物質(zhì)與zn(cs2oet)2單源前體混合，隨后加熱至120℃并反應(yīng)1小時(shí)以制備包括包含cu2sns3相和zns相的復(fù)合納米顆粒和cu2sns3-zns納米顆粒的金屬硫?qū)倩锛{米顆粒。通過離心純化金屬硫?qū)倩锛{米顆粒。所形成的金屬硫?qū)倩锛{米顆粒的掃描電子顯微鏡(sem)圖像、xrd圖和透射電子顯微鏡(tem)圖像示于圖1至3。作為xrd分析的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)顆粒以cu2sns3晶相與zns晶相的組合形式存在，以及如從圖3可以看出，顆粒以包含均勻分布的cu2sns3和zns相的復(fù)合納米顆?；騝u2sns3-zns結(jié)構(gòu)的納米顆粒的形式存在。＜實(shí)施例2＞金屬硫?qū)倩锛{米顆粒(cu2sns3/zns)的合成將4mmolcu(cs2net2)2單源前體和2mmolsn(cs2net2)4單源前體與20ml油酸和180ml1-十八烯混合。使混合物加熱至160℃并反應(yīng)1小時(shí)以制備cu2sns3納米顆粒。使cu2sns3納米顆粒的分散體離心并用1-十八碳烯洗滌三次。將所得物質(zhì)與zn(cs2net2)2單源前體混合，隨后加熱至120℃并反應(yīng)1小時(shí)以制備包括包含cu2sns3相和zns相的復(fù)合納米顆粒和cu2sns3-zns納米顆粒的金屬硫?qū)倩锛{米顆粒。通過離心純化金屬硫?qū)倩锛{米顆粒。＜實(shí)施例3＞金屬硫?qū)倩锛{米顆粒(cu2sns3)的合成將4mmolcu(cs2net2)2單源前體和2mmolsn(cs2net2)4單源前體與20ml油酸和180ml1-十八烯混合。使混合物加熱至160℃并反應(yīng)1小時(shí)以制備cu2sns3納米顆粒。離心cu2sns3納米顆粒。＜實(shí)施例4＞金屬硫?qū)倩锛{米顆粒(zns)的合成將4mmolzn(cs2net2)2單源前體與100ml二甲苯混合。使混合物加熱至130℃并反應(yīng)1小時(shí)以制備zns納米顆粒，然后通過離心純化。所形成的金屬硫?qū)倩锛{米顆粒的掃描電子顯微鏡(sem)圖像和xrd圖示于圖4和5中。＜實(shí)施例5＞金屬硫?qū)倩锛{米顆粒(zns)的合成將4mmolzn(cs2oet2)2單源前體與100ml二甲苯混合。使混合物加熱至130℃并反應(yīng)1小時(shí)以制備zns納米顆粒。離心zns納米顆粒。＜實(shí)施例6＞將4mmolcu(cs2net2)2單源前體、2mmolsn(cs2net2)4單源前體和2.4mmolzn(cs2net2)2單源前體與20ml的油酸和180ml1-十八碳烯混合。使混合物加熱至160℃并反應(yīng)1小時(shí)以制備包括包含cu2sns3相和zns相的復(fù)合納米顆粒和cu2sns3-zns納米顆粒的金屬硫?qū)倩锛{米顆粒。通過離心純化金屬硫?qū)倩锛{米顆粒。所形成的金屬硫?qū)倩锛{米顆粒的掃描電子顯微鏡(sem)圖像和xrd圖示于圖6和7中。作為xrd分析的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)顆粒以cu2sns3晶相與zns晶相的組合形式存在，以及如從圖8可以看出的，cu2sns3相和zns相均勻分布。＜比較例1＞zns顆粒的合成將5mmol硝酸鋅和10mmolna2s溶于50ml水中，向na2s水溶液中滴加所得硝酸鋅水溶液以合成zns。通過離心純化所形成的顆粒。＜比較例2＞cus顆粒的合成將5mmol硝酸銅和10mmolna2s溶于50ml水中，向na2s水溶液中添加所得硝酸銅水溶液以合成cus。通過離心純化所形成的顆粒。＜比較例3＞sns顆粒的合成將5mmol氯化錫和10mmolna2s溶于50ml水中，向na2s水溶液中滴加所得氯化錫水溶液以合成sns。通過離心純化所形成的顆粒。＜實(shí)施例7＞薄膜的制造將實(shí)施例1中制造的cu2sns3-zns顆粒分散在含有醇基溶劑的混合溶劑中以制備墨，并將墨涂覆至已涂覆有鉬(mo)的玻璃基底上。在涂覆膜干燥后，與se沉積的玻璃基底一起加熱以確保se氣氛，并在575℃下進(jìn)行快速熱退火(rta)以制造cztsse基薄膜。所制造的薄膜的掃描電子顯微鏡(sem)圖像和xrd圖示于圖9和10中。＜實(shí)施例8＞制造薄膜將實(shí)施例3中制造的cu2sns3和實(shí)施例5中制造的zns顆粒分散在含有醇基溶劑的混合溶劑中以制備墨，并將墨涂覆至已涂覆有鉬(mo)的玻璃基底上。在涂覆膜干燥后，與se沉積的玻璃基底一起加熱以確保se氣氛，并在575℃下進(jìn)行快速熱退火(rta)以制造cztsse基薄膜。所制造的薄膜的掃描電子顯微鏡(sem)圖像和xrd圖示于圖11和12中。＜實(shí)施例9＞薄膜的制造將實(shí)施例6中制造的cu2sns3-zns顆粒分散在含有醇基溶劑的混合溶劑中以制備墨，并將墨涂覆至已涂覆有鉬(mo)的玻璃基底上。在涂覆膜干燥后，與se沉積的玻璃基底一起加熱以確保se氣氛，并在575℃下進(jìn)行快速熱退火(rta)以制造cztsse基薄膜。所制造的薄膜的掃描電子顯微鏡(sem)圖像和xrd圖示于圖13和14中。＜比較例4＞薄膜的制造將比較例1至3中制造的cus、sns和zns顆粒分散在含有醇基溶劑的混合溶劑中以制備墨，將所述墨涂覆至已涂覆有鉬(mo)的玻璃基底上。在涂覆膜干燥后，與se沉積的玻璃基底一起加熱以確保se氣氛，并在575℃下進(jìn)行快速熱退火(rta)以制造cztsse基薄膜。所制造的薄膜的掃描電子顯微鏡(sem)圖像和xrd圖示于圖15和16中。＜測試?yán)?＞薄膜太陽能電池的制造將實(shí)施例7至9和比較例4中制造的cztsse基薄膜用氰化鉀(kcn)溶液蝕刻，通過化學(xué)浴沉積(cbd)層合cds層(厚度：50nm)，通過濺射依次層合zno層(厚度：100nm)和al摻雜zno層(厚度：500nm)以制造薄膜，在該薄膜上形成鋁(al)電極以制造薄膜太陽能電池。下表1和圖17至20中示出了由太陽能電池獲得的特性。表1jsc(ma/cm2)voc(v)ff(％)光電效率(％)實(shí)施例711.60.26826.40.82實(shí)施例826.80.29041.33.2實(shí)施例93.5680.1528.90.15比較例41.360.224.680.1表1中所示的確定太陽能電池效率的參數(shù)jsc是指電流密度，voc是指在零輸出電流下測量的開路電壓，光電效率是指電池功率相對于入射到太陽能電池板上的能量量的比率，以及填充因子(ff)是指通過用在最大功率下的電流密度和電壓的乘積獲得的值除以voc和jsc的乘積而計(jì)算的值。作為測試的結(jié)果，可以看出，與包含比較例4中制造的cztsse基薄膜的太陽能電池相比，包含實(shí)施例7至9中制造的cztsse基薄膜的太陽能電池顯示出優(yōu)異的電池特性。此外，與包含實(shí)施例9中制造的cztsse基薄膜的太陽能電池相比，包含實(shí)施例8中制造的cztsse基薄膜的太陽能電池顯示出優(yōu)異的電池特性，例如jsc、ff和光電效率。在根據(jù)本發(fā)明的硫?qū)倩锛{米顆粒中，cu-sn-zn復(fù)合納米顆粒提供了更優(yōu)異的電池特性。盡管出于說明的目的公開了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，在不脫離如所附權(quán)利要求中公開的本發(fā)明的范圍和精神的情況下，可以進(jìn)行各種修改、添加和替換。工業(yè)實(shí)用性從前述可以明顯看出，用于制造太陽能電池的光吸收層的本發(fā)明的金屬硫?qū)倩锛{米顆粒是通過使包含作為配體與選自銅(cu)、鋅(zn)和錫(sn)中任一種金屬連接的第vi族元素的至少一種類型的單源前體進(jìn)行熱處理來制造的，并且可以僅用單源進(jìn)行制造而不引入另外的第vi族元素源。因此，在顆粒的經(jīng)濟(jì)效率方面是有利的并且合成了沒有相變的金屬硫?qū)倩锛{米顆粒。由這樣的金屬硫?qū)倩锛{米顆粒制造的薄膜可有利地使次生相的形成最小化。特別地，核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米顆粒具有其中核被包含含金屬的硫?qū)倩锏臍にＷo(hù)的結(jié)構(gòu)，因此，對氧化穩(wěn)定，使在顆粒表面上的氧化物的形成最小化并改善薄膜形成期間的反應(yīng)性。當(dāng)前第1頁12