本發(fā)明涉及一種表面涂布的正極(positive electrode)活性材料、其制備方法以及包含其的鋰二次電池，且更特別地，涉及一種正極活性材料、其制備方法以及包含其的鋰二次電池，所述正極活性材料用包含聚酰亞胺(PI)和纖維碳材料的納米膜進(jìn)行表面涂布。

背景技術(shù)：

自1991年鋰二次電池作為緊湊、質(zhì)輕且高容量的電池出現(xiàn)以來，鋰二次電池已經(jīng)被廣泛用作便攜式裝置的電源。隨著近期在電子、通訊和計算機行業(yè)內(nèi)的快速發(fā)展，出現(xiàn)了攝像機、蜂窩電話、膝上型電腦、個人計算機等且正在持續(xù)發(fā)展。而且，對作為用于驅(qū)動這種信息和通訊用移動電子裝置的電源的鋰二次電池的需求增加。

鋰二次電池的限制在于，其循環(huán)壽命隨其重復(fù)充電和放電而急劇下降。

循環(huán)壽命特性的這種下降是由于正極與電解液之間的副反應(yīng)造成的，且這種現(xiàn)象在高電壓和高溫狀態(tài)下變得更嚴(yán)重。

因此，需要開發(fā)一種用于高電壓下的二次電池，為此，用于控制正極活性材料與電解液之間的副反應(yīng)或在電極界面處的反應(yīng)的技術(shù)是非常重要的。

為了克服這些限制，開發(fā)了在正極活性材料的表面上涂布包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca等的金屬氧化物的技術(shù)。

特別地，通常已知的是，可以將諸如Al₂O₃、ZrO₂和AlPO₄的氧化物涂布在正極活性材料的表面上。這也是確立的理論，即這種涂層改善正極活性材料的穩(wěn)定性特性。

然而，在使用上述氧化物涂層的表面涂布的情況中，氧化物涂層不完全覆蓋正極活性材料的表面，而是納米級粒子精細(xì)分散在正極活性材料中。

因此，使用氧化物涂層對正極活性材料進(jìn)行表面改性不能進(jìn)行選擇，而是具有受限制的效果。而且，上述氧化物涂層是一種離子絕緣層，鋰離子難以移動通過所述離子絕緣層，且會導(dǎo)致離子傳導(dǎo)率下降。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

因此，為了克服上述限制而提出了本發(fā)明。

本發(fā)明的目的是提供一種正極活性材料，所述正極活性材料通過利用納米膜對正極活性材料的整個表面進(jìn)行涂布而在正常電壓條件下且特別是在高溫和高電壓條件下具有循環(huán)壽命特性和高電導(dǎo)率，其中鋰離子可以移動通過所述納米膜以防止正極活性材料與電解液之間的副反應(yīng)。

技術(shù)方案

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，提供一種表面涂布的正極活性材料，包含：正極活性材料；和涂布在所述正極活性材料的表面上的納米膜，其中所述納米膜包含聚酰亞胺(PI)和纖維碳材料。

此外，根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，提供一種制備表面涂布的正極活性材料的方法，所述方法包括：將纖維碳材料混合并分散在稀釋有聚酰胺酸的有機溶劑中，以制備混合溶液；將正極活性材料分散在所述混合溶液中以在所述正極活性材料的表面上形成包含所述聚酰胺酸和所述纖維碳材料的膜；以及對包含所述膜的所述正極活性材料實施亞胺化。

另外，本發(fā)明提供一種包含所述表面涂布的正極活性材料的正極。

此外，本發(fā)明提供一種包含所述正極的鋰二次電池。

有益效果

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，當(dāng)利用包含聚酰亞胺和纖維碳材料的納米膜對正極活性材料的表面進(jìn)行涂布時，防止正極活性材料與電解液之間的直接接觸，并由此可以抑制正極活性材料與電解液之間的副反應(yīng)。因此，可以明顯提高二次電池的循環(huán)壽命特性。特別是在高溫和高電壓條件下，循環(huán)壽命特性和導(dǎo)電性可以提高。

附圖說明

本文中的附圖顯示了本發(fā)明的示例性實施方案，且與說明一起，用于進(jìn)一步理解發(fā)明概念，并由此不應(yīng)將本發(fā)明解釋為僅限于所述附圖。在圖中：

圖1是根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料的表面的電子顯微照片(FE-SEM)，所述正極活性材料利用包含聚酰亞胺和纖維碳材料的納米膜進(jìn)行表面涂布并是在制備例1中制備的；

圖2是正極活性材料的電子顯微照片(FE-SEM)，所述正極活性材料未進(jìn)行表面涂布且是在比較制備例1中制備的；且

圖3是正極活性材料的電子顯微照片(FE-SEM)，所述正極活性材料利用聚酰亞胺進(jìn)行表面涂布并是在比較制備例2中制備的。

具體實施方式

下文中，將對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明以有助于理解本發(fā)明。

說明書和權(quán)利要求書中使用的術(shù)語或單詞不應(yīng)嚴(yán)格解釋為普通或詞典的含義，而是應(yīng)在發(fā)明人對術(shù)語的概念進(jìn)行適當(dāng)定義從而以最佳方式解釋他或她自己發(fā)明的原則的基礎(chǔ)上，解釋為與發(fā)明概念一致的含義和概念。

根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的表面涂布的正極活性材料包含：正極活性材料；和涂布在所述正極活性材料的表面上的納米膜，其中所述納米膜包含聚酰亞胺(PI)和纖維碳材料。

包含在根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的表面涂布的正極活性材料中的納米膜不是通常涂布在表面上的諸如典型無機氧化物層的離子絕緣層，而是可以包含在其中鋰離子可移動的聚酰亞胺和纖維碳材料。

當(dāng)在正極活性材料的表面上涂布納米膜時，防止正極活性材料與電解液之間的副反應(yīng)，并由此可以改善二次電池的循環(huán)壽命特性。特別地，所述納米膜的特征在于，涂布為覆蓋正極活性材料整個表面的薄膜。因此，表面涂布的正極活性材料可以進(jìn)一步改善在正常電壓條件下、且特別是在高溫和高電壓條件下的循環(huán)壽命特性和導(dǎo)電性。

具體地，包含在納米膜中的聚酰亞胺可以充當(dāng)防止正極活性材料與電解液之間直接接觸的保護(hù)層。

另外，與聚酰亞胺一起包含在納米膜中的纖維碳材料是高度結(jié)晶的碳質(zhì)材料，并具有非常高的電導(dǎo)率和鋰離子傳導(dǎo)率，從而纖維碳材料可以用于提供一種通道，通過所述通道可以在電極中實施與鋰離子的反應(yīng)。因此，在充/放電循環(huán)期間均勻保持電流和電壓在電極中的分布，并由此大大改善循環(huán)特性。特別地，碳納米管具有非常高的強度和高的抗斷裂性，并由此可以防止集電器因重復(fù)充/放電或外力而變形。碳納米管還可以防止集電器在反常的電池環(huán)境如高溫和過充下發(fā)生表面氧化，從而可以大大改善電池的穩(wěn)定性。

此外，聚酰亞胺具有高的離子傳導(dǎo)率，并由此提供與具有高電導(dǎo)率的纖維碳材料的高結(jié)合強度。因此，除了纖維碳材料之外，所述聚酰亞胺可以提高鋰離子傳導(dǎo)率和/或電導(dǎo)率，并在防止活性材料與電解液直接接觸的同時形成剛性納米膜。由此，具有納米膜的正極活性材料在電導(dǎo)率和離子傳導(dǎo)率方面可以是互補性的，因為納米膜包含具有高離子傳導(dǎo)率的聚酰亞胺和具有高電導(dǎo)率的纖維碳材料兩者。

所述纖維碳材料可以是碳納米管(CNT)、碳納米纖維或它們的混合物。即，纖維碳材料可以在纖維碳材料包括具有納米級范圍的直徑和小的長寬比的形狀的概念下使用。而且，纖維碳材料可以包括線性形狀，或可以是例如在其完整長度上或在其長度的一部分上變彎或彎曲的任意形狀。

纖維碳材料的平均直徑可以為5～100nm，優(yōu)選20～80nm，且更優(yōu)選10～50nm。此外，纖維碳材料的平均主軸長度可以為0.1～5μm，并優(yōu)選0.5～3μm。

此外，纖維碳材料的長寬比可以為1～1000，優(yōu)選1～300或6～300，且更優(yōu)選1～150、6～150或10～150。當(dāng)纖維碳材料的長寬比小于1時，與聚酰亞胺一起形成的納米膜難以粘合在活性材料上，并由此脫落。當(dāng)長寬比大于1000時，在形成納米膜期間纖維碳材料難以分散，從而纖維碳材料難以均勻分布在膜上。

在根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的正極活性材料中，聚酰亞胺與纖維碳材料的含量可以以1:1～1:10的重量比包含在納米膜中。當(dāng)聚酰亞胺和纖維碳材料的含量小于1:1時，難以獲得足夠的電導(dǎo)率。當(dāng)含量大于1:10時，纖維碳材料會從納米膜脫落。

此外，基于總共100重量％的表面涂布的正極活性材料，纖維碳材料的含量可以為0.05～5重量％，并優(yōu)選0.2～2重量％。

在根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的表面涂布的正極活性材料中，納米膜的厚度可以為1～200nm，并優(yōu)選5～50nm。當(dāng)納米膜的厚度小于1nm時，由納米膜導(dǎo)致的正極活性材料與電解液之間的副反應(yīng)影響和電導(dǎo)率的升高不明顯。另一方面，當(dāng)納米膜的厚度大于200nm時，納米膜的厚度變得太大，從而鋰離子的遷移率受到阻礙且電阻會升高。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，正極活性材料可以用于正常電壓或高電壓應(yīng)用，且能夠可逆性地嵌入/脫嵌鋰的任意化合物都可以不受約束地用作正極活性材料。

具體地，根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的表面涂布的正極活性材料可以包含選自如下物質(zhì)中的任意一種物質(zhì)或兩種以上物質(zhì)的復(fù)合氧化物：V₂O₅、TiS、MoS和尖晶石型鋰過渡金屬氧化物，所述尖晶石型鋰過渡金屬氧化物具有六角層巖-鹽結(jié)構(gòu)、橄欖石結(jié)構(gòu)或立方結(jié)構(gòu)，并具有高的容量。

更具體地，正極活性材料可以包含選自如下物質(zhì)中的任意一種物質(zhì)或兩種以上物質(zhì)的混合物：具有如下化學(xué)式1～3的氧化物、V₂O₅、TiS和MoS。

<化學(xué)式1>

Li_1+x[Ni_aCo_bMn_c]O₂

其中，-0.5≤x≤0.6；0≤a,b,c≤1；且x+a+b+c＝1。

<化學(xué)式2>

LiMn_2-xM_xO₄

其中M是選自如下元素中的至少一種元素：Ni、Co、Fe、P、S、Zr、Ti和Al；且0≤x≤2。

<化學(xué)式3>

Li_1+aFe_1-xM_x(PO_4-b)X_b

其中，M是選自如下元素中的至少一種元素：Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn和Y；X是選自如下元素中的至少一種元素：F、S和N；-0.5≤x≤0.5；0≤x≤0.5；且0≤b≤0.1。

更具體地，正極活性材料可以包含選自如下物質(zhì)中的任意一種物質(zhì)或兩種以上物質(zhì)的混合物：LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄、Li[Ni_aCo_bMn_c]O₂(0<a,b,c≤1，且a+b+c＝1)和LiFePO₄。

同時，本發(fā)明可提供一種制備表面涂布的正極活性材料的方法。

根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的制備正極活性材料的方法可以包括：將纖維碳材料混合并分散在稀釋有聚酰胺酸的有機溶劑中，以制備混合溶液(步驟i)；將正極活性材料分散在所述混合溶液中以在所述正極活性材料的表面上形成包含所述聚酰胺酸和所述纖維碳材料的膜(步驟ii)；以及對包含所述膜的所述正極活性材料實施亞胺化(步驟iii)。

具體地，在根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的制備表面涂布的正極活性材料的方法中，步驟i)可以包括將纖維碳材料混合并分散在稀釋有聚酰胺酸的有機溶劑中，以制備混合溶液。

所述聚酰胺酸可以通過本領(lǐng)域內(nèi)使用的普通方法使用芳族酸酐和二胺制備。

更具體地，通過使得芳族酸酐與二胺在相同的當(dāng)量下反應(yīng)，可以制備聚酰胺酸。

芳族酸酐例如可以包含選自如下物質(zhì)中的任意一種物質(zhì)或兩種以上物質(zhì)的混合物：鄰苯二甲酸酐、苯均四酸二酐、3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐、4',4-氧二鄰苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、偏苯三乙二醇(trimellitic ethylene glycol)、4,4'-(4',4-異丙基雙苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐和偏苯三酸酐。

此外，所述二胺例如可以包含選自如下物質(zhì)中的任意一種物質(zhì)或兩種以上物質(zhì)的混合物：4,4'-氧二苯胺、對苯基二胺、2,2-雙(4-(4-氨基苯氧基)-苯基)丙烷、對亞甲基二苯胺、丙基四甲基二硅氧烷、聚芳胺、4,4'-二氨基二苯砜、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二氨基聯(lián)苯和3,5-二氨基-1,2,4-三唑。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，聚酰胺酸可以包括季聚酰胺酸，且所述季聚酰胺酸優(yōu)選包括苯均四酸二酐、聯(lián)苯二酐、對苯二胺和氧二苯胺。

基于100重量份的有機溶劑，所述聚酰胺酸可以以0.1～1重量份的量稀釋的方式使用。

所述有機溶劑盡管不限于但可以為能夠溶解聚酰胺酸的任意溶劑，并優(yōu)選可包括選自如下物質(zhì)中的任意一種物質(zhì)或兩種以上物質(zhì)的混合物：環(huán)己烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。

纖維碳材料的長寬比可以為1～1000，優(yōu)選1～300或6～300，且更優(yōu)選1～150、6～150或10～150。與本領(lǐng)域中通常使用的纖維碳材料相比，具有這種長寬比的纖維碳材料可以具有相對更小的長寬比。

同時，由于纖維碳材料固有地具有相互粘著的強烈趨勢，所以存在的限制在于，當(dāng)纖維碳材料分散在稀釋有聚酰胺酸的有機溶劑中時，纖維碳材料難以分散。然而，在本發(fā)明中，纖維碳材料經(jīng)歷表面處理以防止在納米膜中的分散性的劣化，所述劣化是由纖維碳材料的粘著性質(zhì)造成的。因此，能夠改善在納米膜中的分散性。

通過使用等離子體的方法或其中將諸如羧基、羥基或胺基的官能團結(jié)合到纖維碳材料表面的方法，可以實施所述表面處理。通過這種表面處理，纖維碳材料的粘著趨勢會下降。此外，通過使用經(jīng)歷了表面處理的纖維碳材料，纖維碳材料可以均勻分散在其中稀釋有聚酰胺酸的有機溶劑中。

在步驟i)中，在將纖維碳材料混合并分散在其中稀釋有聚酰胺酸的有機溶劑中的過程中，可以另外包含分散劑以分散纖維碳材料。所述分散劑盡管不限于但可以是能夠有助于纖維碳材料與其中稀釋有聚酰胺酸的有機溶劑混合，并由此均勻分散在全部有機溶劑中的任意化合物。例如，可以將諸如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段聚合物或苯乙烯-丁二烯-乙烯-苯乙烯(SBES)嵌段聚合物的嵌段聚合物用作所述分散劑。

在步驟i)中，將纖維碳材料混合并分散在其中稀釋有聚酰胺酸的有機溶劑中的工藝可以使用混合器在室溫(約15～30℃)下實施，所述混合器通常能夠在10000rpm以上的轉(zhuǎn)速下驅(qū)動。溫度范圍和轉(zhuǎn)速范圍可以是使得纖維碳材料順利分散在其中稀釋有聚酰胺酸的有機溶劑中的條件。如果溫度太高，則在早期發(fā)生聚亞胺化，聚酰胺酸通過所述聚亞胺化轉(zhuǎn)變?yōu)榫埘啺贰?/p>

此外，在根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的制備表面涂布的正極活性材料的方法中，基于100重量份用于步驟ii)中的正極活性材料，可以以0.05～5重量份并優(yōu)選0.2～2重量份的量使用纖維碳材料。

在根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的制備表面涂布的正極活性材料的方法中，步驟ii)可以包括將正極活性材料分散在步驟i)中制備的混合溶液中以在所述正極活性材料的表面上形成包含所述聚酰胺酸和所述纖維碳材料的膜。

優(yōu)選的是，將正極活性材料添加到混合溶液中，然后使用高速混合器分散1小時以上以均勻分散在混合溶液中。當(dāng)在確認(rèn)正極活性材料均勻分散之后通過加熱并濃縮制得的溶液來除去溶劑時，可以得到經(jīng)包含聚酰胺酸和纖維碳材料的膜進(jìn)行表面涂布的正極活性材料。

在根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的制備表面涂布的正極活性材料的方法中，步驟iii)可以包括對得自步驟ii)并包含所述膜的正極活性材料實施亞胺化。

通過在50～100℃的間隔下在3℃/分鐘的加熱速度下對得自步驟ii)并包含膜的正極活性材料進(jìn)行加熱直至約300～400℃，然后在300～400℃的范圍內(nèi)保持10～120分鐘，可以實施亞胺化。此外，在50～100℃的間隔下對正極活性材料加熱之后，例如可以將高溫保持10～120分鐘，然后對正極活性材料再次進(jìn)行加熱。更具體地，通過在3℃/分鐘的加熱速度下將包含膜的正極活性材料分別加熱至高達(dá)60℃、120℃、200℃、300℃和400℃，然后在60℃下保持30分鐘、在120℃下保持30分鐘、在200℃下保持60分鐘、在300℃下保持60分鐘和在400℃下保持10分鐘，可以實施亞胺化。

在得自步驟ii)的正極活性材料的表面上，通過步驟iii)可以形成包含聚酰亞胺和纖維碳材料的納米膜。

根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的表面涂布的正極活性材料防止正極活性材料與電解液直接反應(yīng)，所述表面涂布的正極活性材料包含：正極活性材料；和在所述正極活性材料的表面上的包含聚酰亞胺和纖維碳材料的納米膜。因此，循環(huán)壽命特性會在正常電壓范圍和高電壓范圍兩者內(nèi)都改善，且特別地在高溫和高電壓條件下改善循環(huán)壽命特性的效果會更大。

作為用于說明書和權(quán)利要求書中的術(shù)語，“正常電壓”是指其中鋰二次電池的充電電壓為3.0～4.2V的情況，“高電壓”是指其中充電電壓為4.2～5.0V的情況，且“高溫”是指45～65℃。

此外，本發(fā)明提供一種包含所述表面涂布的正極活性材料的正極。

通過本領(lǐng)域內(nèi)已知的普通方法可以制備正極。例如，將表面涂布的正極活性材料與溶劑以及如果需要而添加的粘合劑、導(dǎo)電材料和分散劑混合，并攪動混合物以制備漿料，然后將漿料施加(涂布)到由金屬材料制成的集電器上，其后對涂布有漿料的集電器進(jìn)行壓縮并干燥以制備正極。

關(guān)于集電器，可以使用任意金屬材料，只要其具有高電導(dǎo)率，在電池的電壓范圍內(nèi)無反應(yīng)性，且正極活性材料的漿料易于與其粘合即可。正極集電器的實例可以包括但不限于鋁、鎳或由其組合制備的箔。

用于形成正極的溶劑可以是：有機溶劑如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮和二甲基乙酰胺；或水等。這些溶劑可以單獨或以其兩種以上組合的方式使用?？紤]漿料的涂布厚度和制造收率，如果溶劑能夠溶解并分散正極活性材料、粘合劑和導(dǎo)電材料，則溶劑的使用是足夠的。

粘合劑的實例可以包括多種粘合劑聚合物如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVBF-co-HEP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-雙烯單體(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡膠(SBR)、氟橡膠、聚丙烯酸和其中包含在各種上述物質(zhì)中的氫被Li、Na、Ca等置換的聚合物或各種共聚物。

導(dǎo)電材料沒有特別限制，只要其在制造的電池中不會造成化學(xué)變化的條件下具有電導(dǎo)率即可。例如，可以將如下物質(zhì)用作導(dǎo)電材料：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑類材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑或熱裂法炭黑；導(dǎo)電纖維如碳纖維或金屬纖維；導(dǎo)電管如碳納米管；金屬粉末如氟化碳、鋁和鎳粉末；導(dǎo)電晶須如氧化鋅或鈦酸鉀；導(dǎo)電金屬氧化物如氧化鈦；導(dǎo)電材料如聚亞苯基衍生物。

可以將水性分散劑或有機分散劑如N-甲基-2-吡咯烷酮用作所述分散劑。

此外，本發(fā)明提供一種二次電池，所述二次電池包含所述正極、負(fù)極(negative electrode)和設(shè)置在所述正極與所述負(fù)極之間的隔膜。

作為根據(jù)本發(fā)明實施方案的用于負(fù)極的負(fù)極活性材料的實例，通常使用能夠嵌入并脫嵌鋰離子的碳材料、鋰金屬、硅或錫。優(yōu)選地，可以使用碳材料，且可以將低結(jié)晶性碳、高結(jié)晶性碳等用作所述碳材料。低結(jié)晶性碳的代表性實例包括軟碳和硬碳，且高結(jié)晶性碳的代表性實例包括天然石墨、初生石墨、熱解碳、中間相瀝青基碳纖維、中間相碳微球、中間相瀝青和燒結(jié)碳如石油或煤焦油瀝青衍生的焦炭。

此外，通常在3～500μm厚度條件下制備負(fù)極集電器。這種負(fù)極集電器沒有特別限制，只要其在制造的電池中不會造成化學(xué)變化的條件下具有電導(dǎo)率即可。例如，可以使用：銅；不銹鋼；鋁；鎳；鈦；燒結(jié)碳；經(jīng)碳、鎳、鈦、銀等表面處理過的銅或不銹鋼；鋁-鎘合金。如同正極集電器中，在負(fù)極集電器的表面上形成細(xì)小的不規(guī)則處，從而提高與負(fù)極活性材料的結(jié)合強度，且可以以諸如膜、片、箔、網(wǎng)、多孔體、泡沫體或無紡布體的各種形式使用負(fù)極集電器。

至于正極，可以將本領(lǐng)域通常使用的任意材料用作用于負(fù)極的粘合劑和導(dǎo)電材料。將負(fù)極活性材料和添加劑混合并攪動以制備負(fù)極活性材料的漿料，然后將漿料涂布到集電器上，且其后對涂布有漿料的集電器進(jìn)行壓縮以制備負(fù)極。

此外，可以將常規(guī)用作隔膜的普通多孔聚合物膜用作所述隔膜。例如，可以單獨或以層壓的形式使用由聚烯烴類聚合物制成的多孔聚合物膜，所述聚烯烴類聚合物例如為乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物?；蛘?，可以使用普通的多孔無紡布，例如由具有高熔點的玻璃纖維、聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維等制成的無紡布，但本發(fā)明不限制于此。

可以將通常用于鋰二次電池的電解質(zhì)中的任意材料不受約束地用于作為用于本發(fā)明中的電解質(zhì)而包含的鋰鹽，且鋰鹽的陰離子可以為例如選自如下陰離子中的任意一種陰離子：F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃^-、N(CN)₂^-、BF₄^-、ClO₄^-、PF₆^-、(CF₃)₂PF₄^-、(CF₃)₃PF₃^-、(CF₃)₄PF₂^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、CF₃SO₃^-、CF₃CF₂SO₃^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、(SF₅)₃C^-、(CF₃SO₂)₃C^-、CF₃(CF₂)₇SO₃^-、CF₃SO₂^-、CH₃CO₂^-、SCN^-和(CF₃CF₂SO₂)₂N^-。

用于本發(fā)明中的電解質(zhì)的實例可以包括可以用于制造鋰二次電池中的有機液體電解質(zhì)、無機液體電解質(zhì)、固體聚合物電解質(zhì)、凝膠型聚合物電解質(zhì)、固體無機電解質(zhì)和熔融無機電解質(zhì)，但本發(fā)明不限制于此。

盡管在形狀方面沒有特別限制，但本發(fā)明的鋰二次電池可以具有例如使用罐的圓柱形形狀、方形形狀、袋型形狀或硬幣形狀。

根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池不僅可以用于用作小型裝置電源的電池單元，還優(yōu)選用作包含多個電池單元的中型/大型電池模塊的單個電池。

中型/大型裝置的優(yōu)選實例可以包括但不限于電動車輛、混合電動車輛、插電式混合電動車輛和電力存儲系統(tǒng)。

下文中，將參考實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明以具體描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明可以以許多不同方式實施且不應(yīng)解釋為限于本文中所提出的實施方案；相反，提供這些實施方案是為了向本領(lǐng)域技術(shù)人員更完整地描述本發(fā)明。

實施例

下文中，將參考實施例和實驗例做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不限制于此。

<制備表面涂布的正極活性材料>

制備例1

步驟i)制備其中分散有聚酰胺酸和CNT的混合溶液

將0.1g具有50nm平均直徑和1μm平均主軸長度的碳納米管(CNT)添加到20g溶液中，所述溶液在作為有機溶劑的二甲基乙酰胺中稀釋至0.5重量％的聚酰胺酸，從而制備其中均勻分散聚酰胺酸和CNT的混合溶液。

步驟ii)在正極活性材料上形成膜

將20g作為正極活性材料的LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂粒子添加到得自步驟i)的混合溶液中，然后使用高速混合器將制得的溶液攪動1小時。在繼續(xù)攪動的同時，將制得的溶液的溫度升至溶劑的沸點，從而將溶劑蒸發(fā)以制備表面涂布有包含聚酰胺酸和CNT的膜的正極活性材料。

步驟iii)實施亞胺化以制備具有包含聚酰胺酸和CNT的納米膜的表面涂布的正極活性材料

在3℃/分鐘的加熱速度下將表面涂布有包含聚酰胺酸和CNT的膜且是在步驟ii)中制備的正極活性材料分別加熱至高達(dá)60℃、120℃、200℃、300℃和400℃，然后在60℃下保持30分鐘、在120℃下保持30分鐘、在200℃下保持60分鐘、在300℃下保持60分鐘和在400℃下保持10分鐘，以實施亞胺化。在完成亞胺化之后，制備了具有包含聚酰亞胺和CNT的納米膜的表面涂布的正極活性材料LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂。在此情況中，在納米膜中聚酰亞胺對CNT的重量比為1:1。

制備例2

除了以不同方式控制制備例1的步驟i)中聚酰胺酸對CNT的重量比使得在最終納米膜中聚酰亞胺對CNT的重量比為1:2之外，使用與制備例1中相同的方法制備了具有包含聚酰亞胺和CNT的納米膜的表面涂布的正極活性材料LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂。

制備例3

除了在制備例1的步驟i)中對聚酰胺酸對CNT的重量比進(jìn)行控制以使得在最終納米膜中聚酰亞胺對CNT的重量比為1:5之外，使用與制備例1中相同的方法制備了具有包含聚酰亞胺和CNT的納米膜的表面涂布的正極活性材料LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂。

制備例4

除了在制備例1的步驟i)中對聚酰胺酸對CNT的重量比進(jìn)行控制以使得在最終納米膜中聚酰亞胺對CNT的重量比為1:7之外，使用與制備例1中相同的方法制備了具有包含聚酰亞胺和CNT的納米膜的表面涂布的正極活性材料LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂。

制備例5

除了在制備例1的步驟i)中對聚酰胺酸對CNT的重量比進(jìn)行控制以使得在最終納米膜中聚酰亞胺對CNT的重量比為1:10之外，使用與制備例1中相同的方法制備了具有包含聚酰亞胺和CNT的納米膜的表面涂布的正極活性材料LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂。

比較制備例1

與制備例1相反，使用未經(jīng)表面涂布的正極活性材料LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂。

比較制備例2

除了不添加實施例1中的CNT之外，使用與制備例1中相同的方法制備了用聚酰亞胺表面涂布的正極活性材料LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂。

比較制備例3

除了使用未添加聚酰胺酸的有機溶劑不實施亞胺化而納米膜僅有CNT形成之外，使用與制備例1中相同的方法制備了表面涂布的正極活性材料LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂。

比較制備例4

除了形成使用科琴黑代替CNT的包含聚酰亞胺和科琴黑的納米膜之外，使用與制備例1中相同的方法制備了表面涂布的LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂以作為正極活性材料。

比較制備例5

除了在制備例1的步驟i)中對聚酰胺酸對CNT的重量比進(jìn)行控制以使得在最終納米膜中聚酰亞胺對CNT的重量比為1:0.5之外，使用與制備例1中相同的方法制備了具有包含聚酰亞胺和CNT的納米膜的表面涂布的LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂以作為正極活性材料。

比較制備例6

除了在制備例1的步驟i)中對聚酰胺酸對CNT的重量比進(jìn)行控制以使得在最終納米膜中聚酰亞胺對CNT的重量比為1:12之外，使用與制備例1中相同的方法制備了具有包含聚酰亞胺和CNT的納米膜的表面涂布的LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂以作為正極活性材料。

<制備鋰二次電池>

實施例1

制備正極

使用在制備例1中制備的表面涂布的LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂作為正極活性材料。

以95:3:2的重量比對正極活性材料、作為導(dǎo)電材料的炭黑和作為粘合劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)進(jìn)行混合，然后將制得的混合物添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑以制備正極漿料混合物。將正極漿料混合物涂布到具有約20μm厚度的作為正極集電器的鋁薄膜上，在130℃下干燥2小時，然后將涂布的鋁薄膜經(jīng)歷輥壓以制備正極。

制備負(fù)極

將鋰金屬箔用作負(fù)極。

制備電解液

作為電解質(zhì)，以1:2的體積比對碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)進(jìn)行混合以制備非水電解質(zhì)溶劑，然后將LiPF₆添加到非水電解質(zhì)溶劑中以制備1M LiPF₆的非水電解液。

制備鋰二次電池

使用聚乙烯隔膜(東燃公司(Tonen Co.)，F(xiàn)₂OBHE，厚度為20μm)，使得將由電解液和聚丙烯構(gòu)成的混合隔膜設(shè)置在由此制備的正極與負(fù)極之間，然后通過常規(guī)方法制備了聚合物電池。然后將制備的非水電解液注入聚合物電池以制備硬幣單元型鋰二次電池。

實施例2～5

除了分別使用制備例2～5中的正極活性材料之外，使用與實施例1中相同的方法制備了鋰二次電池。

比較例1～6

除了分別使用比較制備例1～6中的正極活性材料之外，使用與實施例1中相同的方法制備了鋰二次電池。

實驗例1：SEM顯微照片

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)對在制備例1和比較制備例1和2中制備的正極活性材料的形態(tài)進(jìn)行了分析。將結(jié)果分別示于圖1～3中。

具體地，圖1顯示了具有包含聚酰亞胺和CNT的納米膜的表面涂布的LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂粒子的表面，所述LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂粒子是在本發(fā)明的制備例1中制備的?？煽闯?，在涂布的LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂粒子的表面上形成了聚酰亞胺和CNT良好分散的具有幾納米厚度的納米膜。

圖2顯示了未經(jīng)表面涂布的純LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂粒子，以作為比較制備例1中的LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂粒子。圖3顯示了經(jīng)聚酰亞胺表面涂布的LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂粒子，所述LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂粒子是在比較制備例2中制備的且未觀察到CNT。

實驗例2：充/放電容量和效率特性隨納米膜組成的變化而變化的評價

在55℃下在3～4.4V的電壓范圍內(nèi)對實施例1和比較例1～4中的鋰二次電池(4.3mAh的電池容量)在0.5C下充電和放電。如下面方程式1中所示，C倍率是當(dāng)對在0.5C下充電的電池在0.1C下放電時的容量對當(dāng)對在0.5C下充電的電池在2C下放電時的容量之比。

[方程式1]

C倍率＝在2C下放電時的容量/在0.1C下放電時的容量

[表1]

如表1中所示，能夠發(fā)現(xiàn)，與比較例1～4中的鋰二次電池相比，實施例1中的鋰二次電池具有類似的初始充/放電容量，但其倍率性能(C倍率)和第50次的容量保持率明顯更優(yōu)異。

具體地，在第50次容量保持率方面，實施例1中的鋰二次電池與比較例1～4中的鋰二次電池相差約2～17％。

而且，即使在表面涂布的正極活性材料的情況中，實施例1中的其中使用具有包含CNT和聚酰亞胺兩者的納米膜的正極活性材料的鋰二次電池與比較例1～4中的鋰二次電池，在倍率性能方面相差高達(dá)3％且在初始效率方面相差約1％。

因此，綜合考慮這些結(jié)果可確認(rèn)，當(dāng)將涂布有主要包含聚酰亞胺和纖維碳材料的納米膜的正極活性材料用于鋰二次電池時，與不包含兩種材料中的任意一種材料的情況相比，鋰二次電池的性能總體上會改善。

實驗例3：充/放電容量和效率特性隨聚酰亞胺對纖維碳材料的重量比的變化而變化的評價

關(guān)于實施例2～5和比較例5和6中的鋰二次電池(電池容量為4.3mAh)，在與實驗例2相同的條件下對充/放電容量和效率特性進(jìn)行了評價。將結(jié)果示于下表2中。

[表2]

如表2中所示，能夠發(fā)現(xiàn)，與比較例5和6中的鋰二次電池相比，實施例1～5中的鋰二次電池具有類似的初始充/放電容量，但其倍率性能(C倍率)和第50次的容量保持率明顯更優(yōu)異。

具體地，在第50次容量保持率方面，實施例1～5中的其中對聚酰亞胺對纖維碳材料的重量比進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)的鋰二次電池與比較例5和6中的其中未對所述重量比進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)的鋰二次電池相差約2～13％。

而且，實施例1～5中的鋰二次電池與比較例5和6中的鋰二次電池在倍率性能方面相差高達(dá)約3％。

因此，綜合考慮這些結(jié)果可確認(rèn)，當(dāng)對包含在納米膜中的聚酰亞胺對纖維碳材料的重量比進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)時，鋰二次電池的性能總體上會改善。