鋰離子電池組(也被稱為鋰離子蓄電池)由于其高的能量密度而非常特別適用于便攜式應(yīng)用。鋰離子電池組電池在此包括陽(yáng)極、陰極和電解質(zhì)。用于陽(yáng)極和陰極的復(fù)合電極除了活性材料之外還可以包含用于鋰傳輸、鋰離子傳輸和鋰離子儲(chǔ)存的組分，以及保證電極材料的機(jī)械粘著的粘結(jié)劑。常規(guī)粘結(jié)劑是基于聚偏氟乙烯、基于丙烯酸或基于纖維素的粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑包含導(dǎo)電性添加劑(例如炭黑、碳納米管等)從而提供必要的導(dǎo)電性。這種電極組合物在所需的充電條件和放電條件下不夠穩(wěn)定。經(jīng)常在電極材料的體積膨脹時(shí)造成不可逆轉(zhuǎn)的損壞，這明顯縮短鋰離子電池組的壽命。

從該現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，本發(fā)明的目的在于提供用于鋰離子電池組的復(fù)合電極，所述復(fù)合電極即使在充電過(guò)程和放電過(guò)程中也特征在于減少的體積膨脹或體積收縮，通過(guò)電極材料的固有彈性補(bǔ)償不可逆的損壞并且其傳導(dǎo)性升高。此外本發(fā)明的目的在于提供具有高的能量密度和大的充電率和放電率并且因此具有長(zhǎng)壽命的電化學(xué)電池，特別是鋰離子電池/電池組。

對(duì)于用于電化學(xué)電池、特別是鋰離子電池或鋰離子電池組電池的復(fù)合電極，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的組合物實(shí)現(xiàn)所述目的，所述組合物包含彈性傳導(dǎo)性聚合物粘結(jié)劑和轉(zhuǎn)換材料。在本發(fā)明的意義上的轉(zhuǎn)換材料為化合物，其可以包含至少一種過(guò)渡金屬M(fèi)和陰離子X(jué)，還有不同過(guò)渡金屬任選與一種或多種陰離子的組合。過(guò)渡金屬在此在電化學(xué)電池的電池充電過(guò)程中可被完全還原。根據(jù)本發(fā)明可以單獨(dú)使用轉(zhuǎn)換材料或者使用不同轉(zhuǎn)換材料的組合。合適的轉(zhuǎn)換材料例如由Jordi Cabana等人的“Beyond Intercalation-Based Li-Ion Batteries:The State of the Art and Challenges of Electrode Materials Reacting Through Conversion Reactions”(Adv.Mater.2010，22，E170-E192)已知。

轉(zhuǎn)換材料的其它已知實(shí)例為FeF₃、BiF₃、TiF₃、VF₃、FeF₂、CoF₂、NiF₂、CuS、MnS、CoS₂、AgCl、CuCl₂、Co₃N、Cu₃N、Fe₃N、Ni₃N和MnP₄。

根據(jù)使用根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合電極的電化學(xué)電池的設(shè)計(jì)，復(fù)合電極可以以陽(yáng)極或陰極的形式形成。

然而在用于鋰離子電池組的電極材料中僅使用轉(zhuǎn)換材料不足以克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。因此根據(jù)本發(fā)明，轉(zhuǎn)換材料與彈性傳導(dǎo)性聚合物粘結(jié)劑結(jié)合使用。所述粘結(jié)劑由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)因此不僅導(dǎo)電而且傳導(dǎo)鋰離子。因此可以避免在粘結(jié)劑中使用傳導(dǎo)性添加劑或明顯減少傳導(dǎo)性添加劑的使用。常規(guī)復(fù)合電極中需要在聚偏氟乙烯等的常見(jiàn)粘結(jié)劑體系中的傳導(dǎo)性添加劑，從而在電極的使用或充電過(guò)程中提供復(fù)合電極中的足夠和快速的電子傳輸或鋰離子傳輸。使用傳導(dǎo)性聚合物粘結(jié)劑，特別是在減少粘結(jié)劑中的傳導(dǎo)性添加劑的份額的情況下，被證明有利于實(shí)現(xiàn)高的充電率或放電率同時(shí)減少體積變化。不希望受制于理論，相信常規(guī)復(fù)合電極中存在的傳導(dǎo)性添加劑阻礙鋰離子儲(chǔ)存和鋰離子釋放時(shí)復(fù)合電極的體積變化，因此縮短電池的壽命。通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的傳導(dǎo)性聚合物粘結(jié)劑連同轉(zhuǎn)換材料并且不存在或存在少量的傳導(dǎo)性添加劑份額，保證了用于電化學(xué)電池的復(fù)合電極具有高的能量密度和活性材料與預(yù)定集流體的極好結(jié)合，還能夠?qū)崿F(xiàn)高的充電率和放電率而不會(huì)由于伴隨的體積變化負(fù)面影響復(fù)合電極的穩(wěn)定性。因此根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合電極特別適合于例如在汽車領(lǐng)域中需要和希望的大容量應(yīng)用。

從屬權(quán)利要求包括本發(fā)明的有利實(shí)施方案和設(shè)計(jì)方案。

出于穩(wěn)定性原因優(yōu)選的是，轉(zhuǎn)換材料以化合物MX或MXY的形式存在。其中M特別選自Fe、Bi、Ti、V、Co、Ni、Cu、Mn及其混合物，因?yàn)榇颂幹该鞯脑氐奶卣髟谟诟叩目捎眯院桶踩膽?yīng)用性。出于最后提到的原因，過(guò)渡金屬M(fèi)特別優(yōu)選為Fe、Mn、Co和Cu。

還有利地，X為鹵離子、非金屬或半金屬并且優(yōu)選選自F、Cl、S、O、N和P。

Y用于穩(wěn)定化轉(zhuǎn)換材料并且優(yōu)選選自堿金屬和堿土金屬、C和Al。特別優(yōu)選地，Y選自Li、Na、K和C。

為了改進(jìn)根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合電極的傳導(dǎo)性，復(fù)合電極可以進(jìn)一步包含傳導(dǎo)性的添加劑(所謂的傳導(dǎo)性添加劑)。特別地，傳導(dǎo)性添加劑選自C、Al和Cu。出于成本原因并且由于其良好的可用性，特別優(yōu)選碳(C)，其中特別是炭黑或石墨。

例如在將復(fù)合電極用于鋰離子電池或鋰離子電池組時(shí)，作為其它活性材料或作為鋰源，復(fù)合電極還可以有利地包含金屬鋰(優(yōu)選分散形式)，例如穩(wěn)定化的鋰金屬粉(SLMP)。

通過(guò)4:1，特別是9:1，且尤其是99:1的轉(zhuǎn)換材料的份額相比聚合物粘結(jié)劑的份額，獲得具有特別高的能量密度的復(fù)合電極。在此，轉(zhuǎn)換材料的份額相比于傳導(dǎo)性粘結(jié)劑的份額越高，則能量密度越高。當(dāng)然當(dāng)轉(zhuǎn)換材料與粘結(jié)劑的比例大于99:1時(shí)，復(fù)合電極材料失去穩(wěn)定性。

為了提供粘結(jié)劑中特別好的彈性同時(shí)改進(jìn)電子傳導(dǎo)性，聚合物粘結(jié)劑具有帶有極性側(cè)基的芳族主鏈。

通過(guò)在粘結(jié)劑中引入聚氧化乙烯側(cè)鏈，可以改進(jìn)鋰離子傳導(dǎo)性。通過(guò)聚合物粘結(jié)劑實(shí)現(xiàn)極高的電子傳導(dǎo)性，所述聚合物粘結(jié)劑在主鏈中具有聚芴單元和/或苯甲酸單元和/或聯(lián)苯單元和/或芴單元。

鑒于改進(jìn)的鋰離子傳導(dǎo)性和同時(shí)極好的電子傳導(dǎo)性，特別優(yōu)選作為聚合物粘結(jié)劑的是(聚(2,7-9,9-二辛基芴-共-2,7-9,9-(二(氧-2,5,8-三氧雜癸烷))熒菌素(fluorin)-共-2,7-芴酮-共-2,5-1-甲基苯甲酸酯))，簡(jiǎn)稱PFPFOFOMB。

當(dāng)以轉(zhuǎn)換材料的總重量計(jì)，聚合物粘結(jié)劑的份額為0.1至30重量％，特別是0.5至10重量％，且尤其是1至5重量％時(shí)，可以獲得用于復(fù)合電極的特別穩(wěn)定的和高功能的組合物，所述組合物可以極好地補(bǔ)償充電過(guò)程或放電過(guò)程中的可能的體積變化。

可以通過(guò)如下方式特別好地避免復(fù)合電極材料的穩(wěn)定性損失：聚合物粘結(jié)劑不含傳導(dǎo)性顆粒，例如在常規(guī)粘結(jié)劑體系中用于提供良好導(dǎo)電性的傳導(dǎo)性顆粒。

根據(jù)本發(fā)明同樣還描述了電化學(xué)電池，特別是鋰離子電池組電池或鋰離子電池組。電化學(xué)電池包括陽(yáng)極、陰極、至少一種電解質(zhì)和至少一個(gè)間隔物。在根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)電池中，陽(yáng)極或陰極或兩個(gè)電極由如上所述的復(fù)合電極形成。在根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)電池中特別優(yōu)選的是至少陰極由根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合電極形成。在此作為陽(yáng)極也可以使用常規(guī)陽(yáng)極。常規(guī)陽(yáng)極例如由典型的陽(yáng)極材料，例如石墨、硅或Li₄Ti₅O₁₂、傳導(dǎo)性添加劑和常規(guī)粘結(jié)劑構(gòu)成。根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)電池不一定強(qiáng)制包括常規(guī)意義上的陽(yáng)極。例如也可以通過(guò)由轉(zhuǎn)換材料在集流體上沉積鋰從而獲得陽(yáng)極的功能。因此根據(jù)本發(fā)明，陽(yáng)極通常被理解為電化學(xué)電池的在放電過(guò)程中釋放電子的區(qū)域。電化學(xué)電池的特征在于極高的能量密度和良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和高的放電率或充電率。根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)電池特別適合于制備高效鋰離子電池組，特別是用于便攜式設(shè)備或汽車的那些。

根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)電池可以優(yōu)選進(jìn)一步包括集流體。當(dāng)陰極由根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合電極形成時(shí)，陽(yáng)極可以有利地以鋰金屬箔的形式形成。間隔物在此包括一個(gè)或多個(gè)固體間隔物或液體間隔物。

一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案在于，電化學(xué)電池包含金屬鋰、陰極、一種或多種電解質(zhì)和一個(gè)或多個(gè)間隔物。陰極在此由上述復(fù)合電極形成并且因此包括至少一種轉(zhuǎn)換材料和彈性傳導(dǎo)性聚合物粘結(jié)劑。為了避免枝狀鋰沉積，根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)電池也可以具有薄的陶瓷保護(hù)層或固體電解質(zhì)或金屬鋰上的薄層SLMP。在此處描述的電化學(xué)電池中，鋰可以優(yōu)選從轉(zhuǎn)換材料沉積在集流體上從而提供陽(yáng)極功能。

對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合電極描述的優(yōu)點(diǎn)、有利效果和實(shí)施方案也適用于根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)電池。

由于根據(jù)本發(fā)明的解決方案及其實(shí)施方案，得到如下優(yōu)點(diǎn)：

-復(fù)合電極的特征在于高彈性，所述高彈性可以補(bǔ)償可能的體積變化。

-有效避免了活性材料破壞時(shí)的開(kāi)裂。

-通過(guò)粘結(jié)劑的導(dǎo)電性和離子傳導(dǎo)性實(shí)現(xiàn)高的充電率和放電率。

-電化學(xué)電池具有高的能量密度并且特別適合于需要高功率密度的應(yīng)用。

由以下描述和附圖得到本發(fā)明的其它細(xì)節(jié)、特征和優(yōu)點(diǎn)。

圖1顯示了本發(fā)明的一個(gè)有利的實(shí)施方案的復(fù)合電極，和

圖2顯示了使用圖1的復(fù)合電極的鋰離子電池組電池。

通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)解釋本發(fā)明。圖中僅顯示了根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合電極的在此感興趣的部件以及示例性地作為鋰離子電池組電池描述的根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)電池。為了清楚的目的，省略所有其它元件。此外，相同的附圖標(biāo)記表示相同的元件/構(gòu)件。

圖1詳細(xì)顯示了復(fù)合電極1，所述復(fù)合電極1可以以電化學(xué)電池中的陽(yáng)極或陰極的形式形成。提供復(fù)合電極1從而用于電化學(xué)電池，特別是鋰離子電池組電池，所述復(fù)合電極1包括傳導(dǎo)性添加劑(所謂的傳導(dǎo)性添加劑2)，轉(zhuǎn)換材料3和彈性傳導(dǎo)性聚合物粘結(jié)劑4。轉(zhuǎn)換材料3充當(dāng)鋰離子的儲(chǔ)存器，可以儲(chǔ)存或釋放鋰離子。轉(zhuǎn)換材料有利地以化合物MX或MXY的形式存在，其中M為過(guò)渡金屬并且特別選自Fe、Bi、Ti、V、Co、Ni、Cu、Mn及其混合物，X為陰離子，特別是鹵離子、非金屬或半金屬，并且Y優(yōu)選選自堿金屬和堿土金屬、C和Al。過(guò)渡金屬在此在電化學(xué)電池的電池充電過(guò)程中可被完全還原。

彈性傳導(dǎo)性粘結(jié)劑4提供轉(zhuǎn)換材料3和傳導(dǎo)性添加劑2之間的結(jié)合，因此復(fù)合電極1具有足夠的機(jī)械穩(wěn)定性。粘結(jié)劑4為彈性的并且部分補(bǔ)償例如在電極材料的充電過(guò)程或放電過(guò)程中出現(xiàn)的可能的體積變化，而不會(huì)造成材料中的開(kāi)裂。由于其導(dǎo)電性及其鋰離子傳導(dǎo)性，粘結(jié)劑4可以同時(shí)充當(dāng)傳導(dǎo)性添加劑，因此也可以省略傳導(dǎo)性添加劑2，這提高了電池的重量能量密度并且還節(jié)約成本。聚合物粘結(jié)劑4因此有利地不含傳導(dǎo)性添加劑2。復(fù)合電極1的特征在于高的能量密度。

圖2為鋰離子電池組電池10的示意圖。所述鋰離子電池組電池10包括兩個(gè)電極，每個(gè)電極由圖1的復(fù)合電極1形成。因此一個(gè)復(fù)合電極1以陽(yáng)極7的形式形成并且一個(gè)復(fù)合電極1以陰極8的形式形成。陽(yáng)極7和陰極8組合成電池并且引入填充有電解液6的容器9。間隔物5分隔電池10的陽(yáng)極側(cè)和陰極側(cè)。通過(guò)在陽(yáng)極7側(cè)和陰極8側(cè)使用根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合電極1，提供具有高的能量密度和良好的充電率和放電率的鋰離子電池組電池10。

本發(fā)明的以上描述僅用于說(shuō)明的目的并且不旨在限制本發(fā)明。在本發(fā)明的范圍內(nèi)可能進(jìn)行各種改變和修改而不偏離本發(fā)明的范圍及其等價(jià)形式。

附圖標(biāo)記列表：

1 復(fù)合電極材料

2 傳導(dǎo)性添加劑

3 轉(zhuǎn)換材料

4 粘結(jié)劑

5 間隔物

6 電解液

7 陽(yáng)極

8 陰極

9 容器

10 鋰離子電池組電池