本發(fā)明涉及隔膜的制造方法。進(jìn)而，本發(fā)明涉及包含通過(guò)該制造方法得到的隔膜的非水電解液二次電池。
背景技術(shù)：
非水電解液二次電池、特別是鋰離子二次電池由于能量密度高，所以作為在個(gè)人電腦、手機(jī)、便攜信息終端等中使用的電池被廣泛使用。在這些以鋰離子二次電池為代表的非水電解液二次電池中，通常在正極與負(fù)極之間夾著隔膜。
以鋰離子二次電池為代表的非水電解液二次電池的能量密度高，在因電池的破損或使用電池的設(shè)備的破損等而產(chǎn)生內(nèi)部短路及外部短路中的任一者、或兩者的情況下，大電流流過(guò)而急劇發(fā)熱。因此，對(duì)非水電解液二次電池要求防止一定以上的發(fā)熱，確保高的安全性。
作為所述安全性的確保手段，通常有賦予在異常發(fā)熱時(shí)，利用隔膜阻斷正極與負(fù)極之間的離子的通過(guò)，防止進(jìn)一步發(fā)熱的關(guān)閉功能的方法。作為對(duì)隔膜賦予關(guān)閉功能的方法，可列舉出將包含在異常發(fā)熱時(shí)熔融的材質(zhì)的多孔膜用作隔膜的方法。即，使用該隔膜的電池在異常發(fā)熱時(shí)多孔膜發(fā)生熔融而無(wú)孔化，能夠阻斷離子的通過(guò)，抑制進(jìn)一步發(fā)熱。
作為具有這樣的關(guān)閉功能的隔膜，使用例如聚烯烴制的多孔膜。包含該聚烯烴多孔膜的隔膜在電池的異常發(fā)熱時(shí)，通過(guò)熔融并無(wú)孔化而阻斷(關(guān)閉)離子的通過(guò)，從而抑制進(jìn)一步發(fā)熱。然而，在發(fā)熱劇烈的情況等下，有可能通過(guò)包含聚烯烴多孔膜的隔膜發(fā)生熱收縮，導(dǎo)致正極與負(fù)極直接接觸而引起短路。像這樣，包含聚烯烴多孔膜的隔膜有時(shí)高溫下的形狀穩(wěn)定性不充分，無(wú)法抑制由短路引起的異常發(fā)熱。
作為高溫下的收縮得到抑制的形狀穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的隔膜，提出了在以聚烯烴作為主體的多孔基材層的一個(gè)面上具有以無(wú)機(jī)填料作為主體的填料層、在另一個(gè)面上具有以熔點(diǎn)為100～130℃的樹(shù)脂粒子作為主體的樹(shù)脂層的隔膜(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，記載了對(duì)于所述隔膜，通過(guò)設(shè)置樹(shù)脂層，在達(dá)到多孔基材層的熱收縮溫度前樹(shù)脂粒子發(fā)生熔融而將多孔基材層無(wú)孔被膜化，此外，通過(guò)設(shè)置填料層，即使在達(dá)到多孔基材層的熱收縮溫度的情況下，也通過(guò)該填料層的存在來(lái)防止電極間的短路。
從生產(chǎn)率優(yōu)異的方面出發(fā)，隔膜通過(guò)首先得到將寬幅的層疊多孔膜卷繞而成的膜輥，接著按照使膜輥成為所期望的寬度的方式沿膜的長(zhǎng)度方向進(jìn)行切斷來(lái)得到。根據(jù)所期望的寬度，能夠由1根膜輥得到2根以上。此外，膜輥的切斷通常使用切縫刀。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2011-198532號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
然而獲知，將在多孔基材層的一個(gè)面上具有填料層、在另一個(gè)面上具有樹(shù)脂層的層疊多孔膜以切縫刀切斷，結(jié)果有時(shí)在所得到的隔膜的切斷部中，產(chǎn)生樹(shù)脂層的脫落、所謂的落粉。若由隔膜產(chǎn)生落粉，則有可能產(chǎn)生關(guān)閉功能等性能沒(méi)有如期待的那樣體現(xiàn)出、或在組裝電池時(shí)因脫落的粉而裝置被污染等不良情況。
本發(fā)明的目的在于提供在將層疊多孔膜切斷時(shí)產(chǎn)生的落粉得到抑制的隔膜的制造方法。
用于解決課題的方案
本發(fā)明人們?yōu)榱私鉀Q上述課題反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果完成本發(fā)明。
即本發(fā)明涉及<1>～<10>的發(fā)明。
<1>一種隔膜的制造方法，其是將層疊多孔膜切斷來(lái)制造隔膜的方法，所述層疊多孔膜在包含聚烯烴作為主體的多孔基材層的一個(gè)面上具有包含無(wú)機(jī)粒子作為主體的填料層、且在另一個(gè)面上具有包含樹(shù)脂粒子作為主體的樹(shù)脂層，其中利用切縫刀從填料層面進(jìn)行切斷。
<2>根據(jù)上述<1>所述的制造方法，其中，在多孔基材層的一個(gè)面上，涂布除介質(zhì)以外的成分的總重量中無(wú)機(jī)粒子的含有比例超過(guò)50重量％的涂裝液，除去介質(zhì)而形成填料層，在另一個(gè)面上，涂布除介質(zhì)以外的成分的總重量中樹(shù)脂粒子的含有比例超過(guò)50重量％的涂裝液，除去介質(zhì)而形成樹(shù)脂層，得到層疊多孔膜，將所得到的層疊多孔膜利用切縫刀從填料層面切斷。
<3>根據(jù)上述<1>或<2>所述的制造方法，其中，一邊使層疊多孔膜移動(dòng)一邊進(jìn)行切斷。
<4>根據(jù)上述<1>～<3>中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，一邊從將層疊多孔膜卷繞而成的膜輥，將層疊多孔膜抽出一邊進(jìn)行切斷。
<5>根據(jù)上述<1>～<4>中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，將層疊多孔膜切斷后進(jìn)行卷取。
<6>一種非水電解液二次電池，其包含通過(guò)上述<1>～<5>中任一項(xiàng)所述的制造方法而得到的隔膜。
<7>一種層疊多孔膜的切斷方法，其是將層疊多孔膜切斷的方法，所述層疊多孔膜在包含聚烯烴作為主體的多孔基材層的一個(gè)面上具有包含無(wú)機(jī)粒子作為主體的填料層、且在另一個(gè)面上具有包含樹(shù)脂粒子作為主體的樹(shù)脂層，其中利用切縫刀從填料層面進(jìn)行切斷。
<8>根據(jù)上述<7>所述的切斷方法，其中，在多孔基材層的一個(gè)面上，涂布除介質(zhì)以外的成分的總重量中無(wú)機(jī)粒子的含有比例超過(guò)50重量％的涂裝液，除去介質(zhì)而形成填料層，在另一個(gè)面上，涂布除介質(zhì)以外的成分的總重量中樹(shù)脂粒子的含有比例超過(guò)50重量％的涂裝液，除去介質(zhì)而形成樹(shù)脂層，得到層疊多孔膜，將所得到的層疊多孔膜利用切縫刀從填料層面進(jìn)行切斷。
<9>根據(jù)上述<7>或<8>所述的切斷方法，其中，一邊使層疊多孔膜移動(dòng)一邊進(jìn)行切斷。
<10>根據(jù)上述<7>～<9>中任一項(xiàng)所述的切斷方法，其中，一邊從將層疊多孔膜卷繞而成膜輥，將層疊多孔膜抽出一邊進(jìn)行切斷。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠抑制將層疊多孔膜切斷時(shí)產(chǎn)生的落粉。
具體實(shí)施方式
以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不限制于該方式，在其主旨的范圍內(nèi)，能夠自由地進(jìn)行各種變形來(lái)實(shí)施。
本發(fā)明的制造方法是將在包含聚烯烴作為主體的多孔基材層的一個(gè)面上具有包含無(wú)機(jī)粒子作為主體的填料層、在另一個(gè)面上具有包含樹(shù)脂粒子作為主體的樹(shù)脂層的層疊多孔膜利用切縫刀從填料層面切斷來(lái)制造隔膜的方法。
在本發(fā)明的制造方法中，層疊多孔膜利用切縫刀從填料層面被切斷。即，層疊多孔膜以填料層、多孔基材層及樹(shù)脂層的順序被切斷。
像這樣通過(guò)將層疊多孔膜從填料層進(jìn)行切斷，能夠抑制該切斷時(shí)產(chǎn)生的落粉。
通過(guò)本發(fā)明的制造方法，能夠抑制將層疊多孔膜切斷時(shí)產(chǎn)生的落粉的理由并不清楚，但可以認(rèn)為以下所述。
認(rèn)為配置于層疊多孔膜的表面的層為填料層和樹(shù)脂層，但包含樹(shù)脂粒子作為主體的樹(shù)脂層與包含無(wú)機(jī)粒子作為主體的填料層相比存在脆的傾向，因此若對(duì)膜賦予外力，則與填料層相比更容易由樹(shù)脂層產(chǎn)生落粉。此外，將膜利用切縫刀進(jìn)行切斷時(shí)通常對(duì)膜賦予最大外力的是在切縫刀與膜抵接并擠壓時(shí)。因此，通過(guò)使切縫刀與填料層抵接而將層疊多孔膜進(jìn)行切斷，從而切縫刀不會(huì)與樹(shù)脂層抵接并擠壓，進(jìn)而，由于在切縫刀與填料層抵接并按壓時(shí)，樹(shù)脂層以多孔基材層作為支撐體被保持而外力受到緩和，所以將層疊多孔膜切斷時(shí)產(chǎn)生的落粉得到抑制。
將層疊多孔膜進(jìn)行切斷時(shí)，優(yōu)選將層疊多孔膜按照與地板水平、且相對(duì)于多孔基材層填料層成為天棚側(cè)、樹(shù)脂層成為地板側(cè)的方式配置。進(jìn)而，將層疊多孔膜像這樣配置時(shí)，使切縫刀從天棚側(cè)即填料層側(cè)與層疊多孔膜抵接。
層疊多孔膜通常為長(zhǎng)條。長(zhǎng)條的層疊多孔膜的切斷可以一邊使切縫刀相對(duì)于被固定的層疊多孔膜沿層疊多孔膜的長(zhǎng)度方向移動(dòng)一邊進(jìn)行，也可以一邊使層疊多孔膜相對(duì)于被固定的切縫刀沿其長(zhǎng)度方向移動(dòng)一邊進(jìn)行，但優(yōu)選后者。
層疊多孔膜為長(zhǎng)條時(shí)，也可以將層疊多孔膜卷繞到抽出輥上而制成膜輥，一邊從將該層疊多孔膜卷繞而成的膜輥將層疊多孔膜抽出，一邊按照切斷方向成為膜的長(zhǎng)度方向的方式利用切縫刀進(jìn)行切斷。從能夠縮小制造裝置的設(shè)置面積的方面出發(fā)，優(yōu)選使用膜輥。
此外，也可以將長(zhǎng)條的層疊多孔膜切斷后，卷繞到卷取輥上制成膜輥。例如若是從上述的膜輥將層疊多孔膜抽出的情況，則能夠一邊從將層疊多孔膜卷繞而成的膜輥將層疊多孔膜抽出一邊按照切斷方向成為膜的長(zhǎng)度方向的方式進(jìn)行切斷，之后卷取到卷取輥上制成膜輥。
作為切縫刀，可列舉出例如剃刀、圓刀。作為切縫方式，可列舉出例如剃刀切方式、剪切方式、縱切方式。其中，從廉價(jià)、且操作簡(jiǎn)單的方面出發(fā)，優(yōu)選剃刀切方式。
切縫刀的旋轉(zhuǎn)速度或?qū)盈B多孔膜的按壓壓力等條件只要根據(jù)使用的層疊多孔膜的種類(lèi)適當(dāng)設(shè)定即可。
切縫刀可以?xún)H使用1片，也可以使用多片。例如若由1根層疊多孔膜的膜輥得到3根膜輥，則只要將2片切縫刀沿膜的寬度方向每隔規(guī)定的間隔配置即可，切縫刀的片數(shù)只要根據(jù)切斷后所期望的膜輥的根數(shù)來(lái)調(diào)整即可。
作為層疊多孔膜，使用后述的膜。
作為本發(fā)明的制造方法所述的一實(shí)施方式，按照層疊多孔膜被抽出的順序具備抽出輥、切縫刀、卷取輥。層疊多孔膜被卷繞到抽出輥上而變成膜輥，通過(guò)旋轉(zhuǎn)抽出輥而層疊多孔膜從膜輥被連續(xù)抽出。所抽出的層疊多孔膜利用切縫刀被切斷成所期望的寬度，進(jìn)而被卷取輥依次卷取。此外，為了將所抽出的層疊多孔膜夾入，優(yōu)選按照與切縫刀成為上下對(duì)的方式具備輥。通過(guò)具備該輥，層疊多孔膜在填料層面上與切縫刀抵接并擠壓時(shí)，樹(shù)脂層面被輥按壓而被支撐，其結(jié)果是，由切縫刀對(duì)層疊多孔膜賦予的外力得到緩和，落粉被抑制。作為輥，優(yōu)選金屬輥或樹(shù)脂輥。
(層疊多孔膜)
對(duì)本發(fā)明的制造方法中使用的層疊多孔膜進(jìn)行說(shuō)明。層疊多孔膜為具有包含聚烯烴作為主體的多孔基材層(以下，有時(shí)稱(chēng)為“A層”。)、包含無(wú)機(jī)粒子作為主體的填料層(以下，有時(shí)稱(chēng)為“B層”。)和包含樹(shù)脂粒子作為主體的樹(shù)脂層(以下，有時(shí)稱(chēng)為“C層”。)的層疊多孔膜。另外，A層在電池急劇發(fā)熱時(shí)，通過(guò)發(fā)生熔融并無(wú)孔化，從而對(duì)層疊多孔膜賦予關(guān)閉的功能。此外，由于B層具有產(chǎn)生關(guān)閉的高溫下的耐熱性，所以具有B層的層疊多孔膜即使在高溫下也具有形狀穩(wěn)定性。此外，C層在達(dá)到A層的熱收縮溫度前樹(shù)脂粒子發(fā)生熔融而將多孔基材層無(wú)孔被膜化。
層疊多孔膜中的A層具有防止正極及負(fù)極的短路的隔膜本來(lái)的功能。此外，還能夠確保后述的作為B層或C層的支撐體的功能、或關(guān)閉功能、例如在80℃以上(更優(yōu)選為100℃以上)且150℃以下隔膜的空孔閉塞的性質(zhì)。即，在本發(fā)明的鋰離子二次電池的溫度達(dá)到作為A層的主體的成分即聚烯烴的熔點(diǎn)(依據(jù)JIS K 7121的規(guī)定，使用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)定的熔化溫度)以上時(shí)，A層中包含的聚烯烴發(fā)生熔融而將隔膜的空孔堵塞，產(chǎn)生抑制電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行的關(guān)閉。
A層為包含聚烯烴作為主體的多孔層。作為聚烯烴，可列舉出例如將乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚合而得到的高分子量的均聚物或共聚物。這些聚烯烴可以單獨(dú)使用或?qū)煞N以上混合使用。
上述聚烯烴中，優(yōu)選以乙烯作為主體的高分子量聚乙烯。
在本發(fā)明中，所謂A層包含聚烯烴作為主體是指A層的構(gòu)成成分的總體積中聚烯烴的含有比例超過(guò)50體積％。A層中的聚烯烴的含有比例在A層的構(gòu)成成分的總體積中優(yōu)選為70體積％以上，更優(yōu)選為90體積％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95體積％以上。
在不損害A層的功能的范圍內(nèi)，A層中也可以包含除聚烯烴以外的成分。
在作為非水電解液二次電池用隔膜使用于非水電解液二次電池中的情況下，從防止在電解液中的溶解的方面出發(fā)，A層優(yōu)選包含重均分子量為1×105～15×106的高分子量成分，A層中包含的聚烯烴的重均分子量?jī)?yōu)選為上述規(guī)定的范圍。
A層的空隙率優(yōu)選為30～80體積％，更優(yōu)選為40～70體積％。空隙率低于30體積％時(shí)，有時(shí)電解液的保持量變少，若超過(guò)80體積％，則有可能產(chǎn)生關(guān)閉的高溫下的無(wú)孔化變得不充分、即在電池急劇發(fā)熱時(shí)電流變得無(wú)法阻斷。
A層的厚度優(yōu)選為5～50μm，更優(yōu)選為5～30μm。若厚度低于5μm，則有可能產(chǎn)生關(guān)閉的高溫下的無(wú)孔化變得不充分，若超過(guò)50μm，則有可能層疊多孔膜的厚度變厚而電池的容量變小。
A層具備具有與其內(nèi)部連結(jié)的細(xì)孔的結(jié)構(gòu)，氣體或液體能夠從一個(gè)面透過(guò)到另一個(gè)面。A層的透氣度通常以葛利值計(jì)為50～400秒/100cc，優(yōu)選為50～300秒/100cc。A層的孔徑優(yōu)選為3μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1μm以下。
A層的單位面積重量通常為4～15g/m2，優(yōu)選為5～12g/m2。若單位面積重量低于4g/m2，則有可能層疊多孔膜的強(qiáng)度變得不充分，若超過(guò)15g/m2，則有可能層疊多孔膜的厚度變厚，電池的容量變小。
A層的制造方法沒(méi)有特別限定，例如可列舉出以下方法：像日本特開(kāi)平7-29563號(hào)公報(bào)中記載的那樣，在聚烯烴中加入增塑劑并進(jìn)行膜成形后，將該增塑劑用適當(dāng)?shù)娜軇┏サ姆椒?；或像日本特開(kāi)平7-304110號(hào)公報(bào)中記載的那樣，使用包含通過(guò)公知的方法制造的聚烯烴的膜，將該膜的結(jié)構(gòu)上弱的非晶部分選擇性地拉伸而形成微細(xì)孔的方法。例如在A層由包含超高分子量聚乙烯及重均分子量為1萬(wàn)以下的低分子量聚烯烴的聚烯烴形成的情況下，從制造成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選通過(guò)以下所示那樣的方法來(lái)制造。上述超高分子量聚烯烴優(yōu)選為重均分子量超過(guò)100萬(wàn)的聚烯烴。
即，為包括以下工序的方法：(1)將超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量為1萬(wàn)以下的低分子量聚烯烴5～200重量份和碳酸鈣等無(wú)機(jī)填充劑100～400重量份混煉而得到聚烯烴樹(shù)脂組合物的工序；
(2)使用上述聚烯烴樹(shù)脂組合物成形片材的工序；
(3)從工序(2)中得到的片材除去無(wú)機(jī)填充劑的工序；
(4)將工序(3)中得到的片材進(jìn)行拉伸的工序，
或?yàn)榘ㄒ韵鹿ば虻姆椒ǎ?/p>
(1)將超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量為1萬(wàn)以下的低分子量聚烯烴5～200重量份和無(wú)機(jī)填充劑100～400重量份混煉而得到聚烯烴樹(shù)脂組合物的工序；
(2)使用上述聚烯烴樹(shù)脂組合物成形片材的工序；
(3)將工序(2)中得到的片材進(jìn)行拉伸而得到拉伸片材的工序；
(4)從工序(3)中得到的拉伸片材除去無(wú)機(jī)填充劑的工序。
另外，A層可以使用具有上述記載的特性的市售品。
層疊多孔膜中的B層為包含無(wú)機(jī)粒子作為主體的多孔層。通過(guò)B層為包含無(wú)機(jī)粒子作為主體的多孔層，氣體或液體能夠從一個(gè)面透過(guò)到另一個(gè)面，進(jìn)而，能夠?qū)盈B多孔膜賦予高溫下的形狀穩(wěn)定性。
在本發(fā)明中，所謂B層包含無(wú)機(jī)粒子作為主體是指B層的構(gòu)成成分的總重量中無(wú)機(jī)粒子的含有比例超過(guò)50重量％。B層中的無(wú)機(jī)粒子的含有比例在B層的構(gòu)成成分的總重量中優(yōu)選為70重量％以上，更優(yōu)選為90重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95重量％以上。
作為無(wú)機(jī)粒子，可列舉出例如碳酸鈣、滑石、粘土、高嶺土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈣、氧化鎂、二氧化鈦、勃姆石、氧化鋁、云母、沸石、玻璃等。作為無(wú)機(jī)粒子的材料，優(yōu)選氧化鋁、勃姆石、二氧化硅、二氧化鈦，更優(yōu)選氧化鋁。作為氧化鋁，優(yōu)選α-氧化鋁。這些無(wú)機(jī)粒子的材料可以單獨(dú)使用或?qū)煞N以上混合使用。
無(wú)機(jī)粒子通常平均粒徑低于3μm，優(yōu)選低于1μm。此外無(wú)機(jī)粒子的形狀沒(méi)有特別限制，適合使用板狀、粒狀、纖維狀等。
在不損害B層的功能的范圍內(nèi)，B層中也可以包含除無(wú)機(jī)粒子以外的成分，例如也可以包含有機(jī)粘合劑。
有機(jī)粘合劑通常為聚合物，作為所述聚合物，優(yōu)選具有使無(wú)機(jī)粒子彼此及A層與無(wú)機(jī)粒子粘結(jié)的性能、且相對(duì)于電池的電解液為不溶、在電池的使用范圍內(nèi)電化學(xué)穩(wěn)定的聚合物。有機(jī)粘合劑可以是水溶性聚合物，也可以是非水溶性聚合物，其中，從環(huán)境及制造成本的方面出發(fā)，優(yōu)選水溶性聚合物。作為水溶性聚合物，可列舉出聚乙烯基醇、聚乙二醇、纖維素醚、褐藻酸鈉、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等，其中，優(yōu)選纖維素醚、聚乙烯基醇、褐藻酸鈉，進(jìn)一步優(yōu)選纖維素醚。這些有機(jī)粘合劑可以單獨(dú)使用或?qū)煞N以上混合使用。
作為纖維素醚，可列舉出羧基烷基纖維素、烷基纖維素、羥基烷基纖維素等，具體而言，可列舉出羧甲基纖維素(CMC)、羥乙基纖維素(HEC)、羧乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、氰基乙基纖維素、氧基乙基纖維素等，由于經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的使用時(shí)的劣化少，所以最優(yōu)選CMC。
纖維素醚也可以是鹽，作為CMC的鹽，可列舉出CMC的金屬鹽。CMC的金屬鹽的加熱形狀維持特性?xún)?yōu)異，特別是CMC鈉由于通用而獲得容易，因此更優(yōu)選。
B層包含無(wú)機(jī)粒子和有機(jī)粘合劑時(shí)，無(wú)機(jī)粒子的重量比例相對(duì)于有機(jī)粘合劑1重量份通常為1～100重量份，優(yōu)選為10～50重量份。通過(guò)無(wú)機(jī)粒子的重量比例為上述特定的范圍，能夠得到保持離子透過(guò)性、且強(qiáng)度優(yōu)異的B層。
此外，B層除了包含無(wú)機(jī)粒子、有機(jī)粘合劑以外，還可以包含例如分散劑、增塑劑、pH調(diào)節(jié)劑等。
B層的厚度優(yōu)選為0.1～15μm，更優(yōu)選為0.5～10μm以下。若厚度低于1μm，則有可能在電池急劇發(fā)熱時(shí)沒(méi)有完全抵抗A層的熱收縮而層疊多孔膜發(fā)生收縮，若超過(guò)15μm，則在制造非水電解液二次電池的情況下，有可能該電池的輸出特性降低。
B層的孔徑以將孔近似為球形時(shí)的球的直徑計(jì)優(yōu)選為3μm以下，更優(yōu)選為1μm以下。在孔徑的平均的大小或孔徑超過(guò)3μm的情況下，有可能產(chǎn)生在正極或負(fù)極的主要成分即碳粉或其小片脫落時(shí)，容易發(fā)生短路等問(wèn)題。此外，B層的空隙率優(yōu)選為30體積％～70體積％，更優(yōu)選為40體積％～60體積％。
層疊多孔膜中的C層包含樹(shù)脂粒子作為主體。通過(guò)C層包含樹(shù)脂粒子作為主體，變得在C層內(nèi)保持適度的空隙，包含具有該C層的層疊多孔膜的非水二次電池成為電池電阻降低、輸出特性良好的電池。進(jìn)而，C層為具有關(guān)閉功能的層，特別是在A層為包含聚丙烯等高熔點(diǎn)的聚烯烴作為主體的層的情況下，其功能更有效地起作用。在本發(fā)明中，所謂C層包含樹(shù)脂粒子作為主體是指C層的構(gòu)成成分的總重量中樹(shù)脂粒子的含有比例超過(guò)50重量％。為了使上述關(guān)閉功能更有效地起作用，C層中的樹(shù)脂粒子的含有比例在C層的構(gòu)成成分的總重量中優(yōu)選為70重量％以上，更優(yōu)選為80重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90重量％以上。
作為樹(shù)脂粒子，可列舉出例如低密度聚乙烯(LDPE)、低分子量聚乙烯、離聚物等。這些樹(shù)脂粒子的材料可以單獨(dú)使用或?qū)煞N以上混合使用。
在不損害C層的功能的范圍內(nèi)，C層中也可以包含除樹(shù)脂粒子以外的成分，例如也可以包含有機(jī)粘合劑。
有機(jī)粘合劑通常為聚合物，作為所述聚合物，優(yōu)選為具有使樹(shù)脂粒子彼此及A層與樹(shù)脂粒子粘結(jié)的性能、且相對(duì)于電池的電解液為不溶、在電池的使用范圍內(nèi)電化學(xué)穩(wěn)定的聚合物。有機(jī)粘合劑可以為水溶性聚合物，也可以為非水溶性聚合物，其中，從與樹(shù)脂粒子的粘結(jié)性的方面出發(fā)，優(yōu)選非水溶性聚合物。作為非水溶性聚合物，可列舉出苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、氟系橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠等，其中，優(yōu)選苯乙烯-丁二烯橡膠。這些有機(jī)粘合劑可以單獨(dú)使用或?qū)煞N以上混合使用。
C層包含樹(shù)脂粒子和有機(jī)粘合劑時(shí)，樹(shù)脂粒子的重量比例相對(duì)于1重量份有機(jī)粘合劑通常為1～100重量份，優(yōu)選為10～50重量份。通過(guò)樹(shù)脂粒子的重量比例為上述特定的范圍，能夠得到保持離子透過(guò)性、且強(qiáng)度優(yōu)異的C層。
此外，C層中除了包含樹(shù)脂粒子或有機(jī)粘合劑以外，出于提高強(qiáng)度或氧化性等理由，也可以以對(duì)關(guān)閉功能沒(méi)有妨礙的程度包含與上述的B層中包含的無(wú)機(jī)粒子同樣的無(wú)機(jī)粒子，也可以包含分散劑、增塑劑、pH調(diào)節(jié)劑、表面活性劑等。
層疊多孔膜優(yōu)選B層相對(duì)于A層的單位面積重量比(B層單位面積重量(g/m2)/A層單位面積重量(g/m2)”)為0.2～3.0。通過(guò)B層相對(duì)于A層的單位面積重量比為上述范圍，在由該層疊多孔膜得到的隔膜中，能夠賦予高的耐熱性、且維持良好的透氣度。
此外，層疊多孔膜優(yōu)選C層相對(duì)于A層的單位面積重量比(C層單位面積重量(g/m2)/A層單位面積重量(g/m2))為0.1～2.0。通過(guò)C層相對(duì)于A層的單位面積重量比為上述范圍，在由該層疊多孔膜得到的隔膜中，能夠賦予高的關(guān)閉特性、且維持良好的透氣度。
進(jìn)而，通過(guò)將層疊多孔膜中的B層相對(duì)于A層的單位面積重量比和C層相對(duì)于A層的單位面積重量比分別設(shè)定為上述規(guī)定的范圍，由層疊多孔膜得到的隔膜能夠制成安全性高、且輸出特性?xún)?yōu)異的隔膜。
層疊多孔膜整體(A層+B層+C層)的厚度通常為5～75μm，優(yōu)選為10～50μm。若層疊多孔膜整體的厚度低于5μm，則有可能層疊多孔膜變得容易破膜，若超過(guò)75μm，則有可能層疊多孔膜的厚度變厚而電池的容量變小。
層疊多孔膜的透氣度優(yōu)選為50～500sec/100cc。若透氣度超過(guò)500sec/100cc，則有時(shí)損害電池特性(離子透過(guò)性、負(fù)荷特性)。
在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，本發(fā)明的層疊多孔膜中也可以包含除A層、B層及C層以外的例如粘接層、保護(hù)層等多孔層。
接著，對(duì)層疊多孔膜的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。作為層疊多孔膜的制造方法，可列舉出：分別制造A層、B層及C層并各自進(jìn)行層疊的方法；在A層的一個(gè)面上，涂裝除介質(zhì)以外的成分的總重量中無(wú)機(jī)粒子的含有比例超過(guò)50％的涂裝液而形成B層，在另一個(gè)面上，涂裝除介質(zhì)以外的成分的總重量中樹(shù)脂粒子的含有比例超過(guò)50％的涂裝液而形成C層的方法等，但從更簡(jiǎn)便的方面出發(fā)，優(yōu)選后者的方法。
作為在A層的一個(gè)面上，涂裝除介質(zhì)以外的成分的總重量中無(wú)機(jī)粒子的含有比例超過(guò)50重量％的涂裝液而形成B層，在另一個(gè)面上，涂裝除介質(zhì)以外的成分的總重量中樹(shù)脂粒子的含有比例超過(guò)50重量％的涂裝液而形成C層的方法，可列舉出例如包括以下的各工序的方法。
(1)將包含無(wú)機(jī)粒子、有機(jī)粘合劑及介質(zhì)的漿料(B層形成用漿料)涂裝到A層上，從所得到的涂裝膜中除去介質(zhì)；
(2)將包含樹(shù)脂粒子、有機(jī)粘合劑及介質(zhì)的漿料(C層形成用漿料)涂裝到A層上，從所得到的涂裝膜中除去介質(zhì)；
其中，所謂涂裝膜是涂裝到A層上的膜。通過(guò)從涂裝膜中除去介質(zhì)，得到B層及C層，該B層及C層被層疊于A層上。上述工序(1)及工序(2)的實(shí)施順序沒(méi)有特別限制。
上述的方法中的漿料可以通過(guò)例如使有機(jī)粘合劑在介質(zhì)中溶解或溶脹(如果能夠涂裝，則也可以是有機(jī)粘合劑溶脹的液體。)，進(jìn)一步在其中添加無(wú)機(jī)粒子或樹(shù)脂粒子并混合直到變得均勻的方法來(lái)得到。作為混合的方法，沒(méi)有特別限制，可以使用例如Three-One Motor、勻漿機(jī)、介質(zhì)型分散機(jī)、壓力式分散機(jī)等以往公知的分散機(jī)。此外，混合順序也只要沒(méi)有沉淀物產(chǎn)生等特別的問(wèn)題，則沒(méi)有特別限定。
B層形成用漿料中包含的無(wú)機(jī)粒子及有機(jī)粘合劑可以使用與作為B層中包含的無(wú)機(jī)粒子及有機(jī)粘合劑上述的相同的無(wú)機(jī)粒子及有機(jī)粘合劑。介質(zhì)只要是能夠使無(wú)機(jī)粒子均勻且穩(wěn)定地分散的介質(zhì)即可。具體而言，可列舉出將水、甲醇、乙醇、異丙醇等醇類(lèi)、丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等單獨(dú)、或在相容的范圍內(nèi)多種混合。其中，從工藝或環(huán)境負(fù)荷的方面出發(fā)，優(yōu)選介質(zhì)的80重量％以上為水，更優(yōu)選僅為水。
C層形成用漿料中包含的樹(shù)脂粒子及有機(jī)粘合劑可以使用與作為C層中包含的樹(shù)脂粒子及有機(jī)粘合劑上述的相同的樹(shù)脂粒子及有機(jī)粘合劑。介質(zhì)只要是能夠使樹(shù)脂粒子均勻且穩(wěn)定地分散的介質(zhì)即可。具體而言，可列舉出將水、甲醇、乙醇、異丙醇等醇類(lèi)、丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等單獨(dú)、或在相容的范圍內(nèi)多種混合。其中，從工藝或環(huán)境負(fù)荷的方面出發(fā)，優(yōu)選介質(zhì)的80重量％以上為水，更優(yōu)選僅為水。
此外，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，漿料中可以添加例如表面活性劑、pH調(diào)節(jié)劑、分散劑、增塑劑。
B層形成用漿料中的無(wú)機(jī)粒子的含有比例相對(duì)于除介質(zhì)以外的成分的合計(jì)量100重量％超過(guò)50重量％，優(yōu)選為70重量％以上，更優(yōu)選為90重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95重量％以上。
B層形成用漿料中的有機(jī)粘合劑的濃度相對(duì)于有機(jī)粘合劑及介質(zhì)的合計(jì)量100重量％，通常為0.2重量％～3.0重量％，優(yōu)選為0.2重量％～2.5重量％。若有機(jī)粘合劑的濃度低于0.2重量％，則有可能無(wú)機(jī)粒子間或A層與B層的界面的密合性降低，產(chǎn)生涂裝膜的剝離，變得無(wú)法在A層上形成作為連續(xù)膜的B層，若超過(guò)3.0重量％，則有時(shí)所得到的層疊多孔膜的透氣度惡化。此外，為了得到適于涂裝的漿料粘度，可以適當(dāng)選擇有機(jī)粘合劑的分子量等。
B層形成用漿料中的固體成分濃度優(yōu)選為6～50重量％，更優(yōu)選為9～40重量％。固體成分濃度低于6重量％時(shí)，有時(shí)變得難以從漿料中除去介質(zhì)，若超過(guò)50重量％，則有時(shí)由于所形成的B層的厚度變得容易變厚，所以為了形成所期望的厚度的B層，變得必須在A層上薄薄地涂布該漿料。
C層形成用漿料中的樹(shù)脂粒子的含有比例相對(duì)于除介質(zhì)以外的成分的合計(jì)量100重量％超過(guò)50重量％，優(yōu)選為70重量％以上，更優(yōu)選為80重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90重量％以上。
C層形成用漿料中的有機(jī)粘合劑的濃度相對(duì)于有機(jī)粘合劑及介質(zhì)的合計(jì)量100重量％，通常為0.2重量％～3.0重量％，優(yōu)選為0.2重量％～2.5重量％。若有機(jī)粘合劑的濃度低于0.2重量％，則有可能樹(shù)脂粒子間或A層與C層的界面的密合性降低，產(chǎn)生涂裝膜的剝離，變得無(wú)法在A層上形成作為連續(xù)膜的C層，若超過(guò)3.0重量％，則有時(shí)所得到的層疊多孔膜的透氣度惡化。此外，為了得到適于涂裝的漿料粘度，可以適當(dāng)選擇有機(jī)粘合劑的分子量等。
C層形成用漿料中的固體成分濃度優(yōu)選為6～50重量％，更優(yōu)選為9～40重量％。固體成分濃度低于6重量％時(shí)，有時(shí)變得難以從漿料中除去介質(zhì)，若超過(guò)50重量％，則有時(shí)由于所形成的C層的厚度變得容易變厚，所以為了形成所期望的厚度的C層，變得必須在A層上薄薄地涂布該漿料。
將漿料涂布到A層上的方法只要是能夠均勻地濕式涂敷的方法則沒(méi)有特別限制，可以采用以往公知的方法。可以采用例如毛細(xì)管涂布法、旋涂法、狹縫模涂法、噴涂法、輥涂法、絲網(wǎng)印刷法、柔性印刷法、棒涂法、凹版涂布法、口模涂布法等。所形成的B層或C層的厚度可以通過(guò)調(diào)節(jié)漿料的涂布量、漿料中的有機(jī)粘合劑的濃度、無(wú)機(jī)粒子或樹(shù)脂粒子相對(duì)于有機(jī)粘合劑的重量比來(lái)控制。
包含水作為介質(zhì)的情況下，優(yōu)選在將漿料涂布到A層上之前，預(yù)先對(duì)A層進(jìn)行親水化處理。通過(guò)將A層進(jìn)行親水化處理，涂布性更加提高，能夠得到更均質(zhì)的B層或C層。該親水化處理特別是在介質(zhì)中的水的濃度高時(shí)是有效的。
A層的親水化處理可以是任意的方法，具體而言，可列舉出利用酸或堿等的藥劑處理、電暈處理、等離子體處理等。
其中，電暈處理具有以下優(yōu)點(diǎn)：除了能夠以比較短的時(shí)間將A層親水化以外，而且利用電暈放電的聚烯烴的改性?xún)H限于A層的表面附近，而不會(huì)使A層內(nèi)部的性質(zhì)發(fā)生變化，能夠確保高的涂裝性。
介質(zhì)從涂裝膜的除去通常為利用干燥的方法。作為除去方法的例子，可列舉出以下方法：準(zhǔn)備能夠溶解該介質(zhì)但不溶解有機(jī)粘合劑的溶劑，通過(guò)將涂裝膜浸漬在該溶劑中而將該介質(zhì)置換成該溶劑，從而使有機(jī)粘合劑析出，除去介質(zhì)，將溶劑干燥，從而除去的方法。另外，在將漿料涂裝到A層上的情況下，介質(zhì)或溶劑的干燥溫度優(yōu)選不會(huì)降低A層的透氣度的溫度。
(非水電解液二次電池)
接著，對(duì)本發(fā)明的非水電解液二次電池進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的非水電解液二次電池包含通過(guò)本發(fā)明的制造方法得到的隔膜。非水電解液二次電池具備正極、負(fù)極、夾在該正極與該負(fù)極的相對(duì)面間的隔膜、和非水電解液。以下，對(duì)于本發(fā)明的非水電解液二次電池，以該電池為以鋰離子二次電池為代表的非水電解液二次電池的情況為例，對(duì)各構(gòu)成要素進(jìn)行說(shuō)明，但并不限定于它們。
作為非水電解液，可以使用例如使鋰鹽溶解于有機(jī)溶劑中而得到的非水電解液。作為鋰鹽，可列舉出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低級(jí)脂肪族羧酸鋰鹽、LiAlCl4等中的1種或2種以上的混合物。它們中，優(yōu)選選自由LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、及LiC(CF3SO2)3組成的組中的至少1種含有氟的鋰鹽。
作為非水電解液，可以使用例如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、4-三氟甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯類(lèi)；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類(lèi)；甲酸甲酯、醋酸甲酯、Y-丁內(nèi)酯等酯類(lèi)；乙腈、丁腈等腈類(lèi)；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類(lèi)；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯類(lèi)；環(huán)丁砜、二甲基亞砜、1，3-丙磺酸內(nèi)酯等含硫化合物或在上述的物質(zhì)中導(dǎo)入氟基而得到的化合物，但通常將它們中的2種以上混合使用。
它們中，優(yōu)選包含碳酸酯類(lèi)的物質(zhì)，進(jìn)一步優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯、或環(huán)狀碳酸酯與醚類(lèi)的混合物。作為環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯的混合物，從工作溫度范圍廣、且在使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作為負(fù)極的活性物質(zhì)的情況下也為難分解性的方面考慮，優(yōu)選包含碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯及碳酸乙基甲酯的混合物。
正極通常使用將包含正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料及粘結(jié)劑的正極合劑擔(dān)載于正極集電體上而得到的正極。作為在正極集電體上擔(dān)載正極合劑的方法，可列舉出：加壓成型的方法；進(jìn)一步使用有機(jī)溶劑而得到正極合劑糊劑，將該糊劑涂裝到正極集電體上并進(jìn)行干燥而得到片材，將所得到的片材進(jìn)行壓制，將正極合劑粘固在正極集電體上的方法等。具體而言，作為該正極活性物質(zhì)，可以使用包含能夠摻雜及脫摻雜鋰離子的材料、作為導(dǎo)電材料包含碳質(zhì)材料、作為粘結(jié)劑包含熱塑性樹(shù)脂等的活性物質(zhì)。作為正極集電體，可以使用Al、Ni、不銹鋼等導(dǎo)電體，但從容易加工成薄膜、且廉價(jià)的方面考慮，優(yōu)選Al。作為該能夠摻雜及脫摻雜鋰離子的材料，可列舉出包含至少1種V、Mn、Fe、Co、Ni等過(guò)渡金屬的鋰復(fù)合氧化物。其中，從平均放電電位高的方面考慮，優(yōu)選可列舉出鎳酸鋰、鈷酸鋰等具有α-NaFeO2型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物、鋰錳尖晶石等具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物。
鋰復(fù)合氧化物可以包含各種金屬元素，特別是由于若使用按照相對(duì)于選自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In及Sn組成的組中的至少1種金屬元素的摩爾數(shù)與鎳酸鋰中的Ni的摩爾數(shù)的和，上述的至少1種金屬元素為0.1～20摩爾％的方式包含該金屬元素的復(fù)合鎳酸鋰，則高容量下的使用中的循環(huán)性提高，所以?xún)?yōu)選。
作為粘結(jié)劑，可列舉出聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、熱塑性聚酰亞胺、聚乙烯、聚丙烯等熱塑性樹(shù)脂。
作為導(dǎo)電劑，可列舉出天然石墨、人造石墨、焦炭類(lèi)、炭黑等碳質(zhì)材料。作為導(dǎo)電材料，可以分別單獨(dú)使用，也可以將例如人造石墨與炭黑混合使用。
作為負(fù)極，可以使用例如能夠摻雜及脫摻雜鋰離子的材料、鋰金屬或鋰合金等。作為能夠摻雜及脫摻雜鋰離子的材料，可列舉出天然石墨、人造石墨、焦炭類(lèi)、炭黑、熱分解碳類(lèi)、碳纖維、有機(jī)高分子化合物燒成體等碳質(zhì)材料、以低于正極的電位進(jìn)行鋰離子的摻雜及脫摻雜的氧化物、硫化物等硫族化合物。作為碳質(zhì)材料，從電位平坦性高、此外由于平均放電電位低所以與正極組合時(shí)可得到大的能量密度的方面考慮，優(yōu)選以天然石墨、人造石墨等石墨材料作為主要成分的碳質(zhì)材料。
作為負(fù)極集電體，可以使用Cu、Ni、不銹鋼等，但特別是從在鋰離子二次電池中難以與鋰制作合金、且容易加工成薄膜的方面考慮，優(yōu)選Cu。作為在該負(fù)極集電體上擔(dān)載包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極合劑的方法，可列舉出：加壓成型的方法；進(jìn)一步使用溶劑等而得到負(fù)極合劑糊劑，將該糊劑涂裝到負(fù)極集電體上并進(jìn)行干燥而得到片材，將所得到的片材進(jìn)行壓制，將負(fù)極合劑粘固在負(fù)極集電體上的方法等。
另外，本發(fā)明的電池的形狀沒(méi)有特別限定，可以是紙型、硬幣型、圓筒型、方形等中的任一種。
本發(fā)明的層疊多孔膜作為電池、特別是非水電解液二次電池的隔膜是合適的。包含本發(fā)明的層疊多孔膜的非水電解液二次電池具有高的輸出特性，即使是引起異常發(fā)熱的情況下，層疊多孔膜也能夠發(fā)揮關(guān)閉功能，抑制進(jìn)一步發(fā)熱，進(jìn)而，即使是在發(fā)熱劇烈的情況下，也能夠通過(guò)抑制層疊多孔膜的收縮，避免正極與負(fù)極的接觸。
實(shí)施例
以下對(duì)本發(fā)明更具體地進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于它們。
另外，層疊多孔膜的物性等通過(guò)以下的方法來(lái)測(cè)定。
(1)A層單位面積重量(單位：g/m2)
從聚乙烯多孔膜切取一邊的長(zhǎng)度為0.08m的正方形的樣品，測(cè)定切取的樣品的重量W(g)，算出A層的單位面積重量(＝W/(0.08×0.08))。
(2)B層單位面積重量(單位：g/m2)
在進(jìn)行了電暈處理的聚乙烯多孔膜(A層)的一個(gè)面上涂裝B層形成用漿料，接著，在70℃下干燥30秒鐘，制作了在A層的一個(gè)面上具有僅B層的2層構(gòu)成的層疊膜。從所制作的層疊膜切取一邊的長(zhǎng)度為0.08m的正方形的樣品，測(cè)定切取的樣品的重量W(g)，算出該層疊膜的單位面積重量(＝W/(0.08×0.08))。進(jìn)而通過(guò)由算出的層疊膜的單位面積重量減去A層單位面積重量，算出B層單位面積重量。
(3)C層單位面積重量(單位：g/m2)
在進(jìn)行了電暈處理的聚乙烯多孔膜(A層)的一個(gè)面上涂裝C層形成用漿料，接著，在60℃下干燥5分鐘，制作了在A層的一個(gè)面上具有僅C層的2層構(gòu)成的層疊膜。從制作的層疊膜切取一邊的長(zhǎng)度為0.08m的正方形的樣品，測(cè)定切取的樣品的重量W(g)，算出該層疊膜的單位面積重量(＝W/(0.08×0.08))。進(jìn)而通過(guò)由算出的層疊膜的單位面積重量減去A層單位面積重量，算出C層單位面積重量。
(4)厚度測(cè)定(單位：μm)
層疊多孔膜的厚度通過(guò)Mitutoyo Corporation制的高精度數(shù)字測(cè)長(zhǎng)機(jī)進(jìn)行測(cè)定。
(5)透氣度(單位：sec/100cc)
層疊多孔膜的透氣度依據(jù)JIS P8117，以株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所制的數(shù)字計(jì)時(shí)器式葛利式密度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。
(6)落粉評(píng)價(jià)
通過(guò)目視評(píng)價(jià)將層疊多孔膜切斷而得到的隔膜的切斷部的落粉量，將落粉量極少的情況判定為○，將落粉量為大量的情況判定為×。
A層、B層、C層的形成中使用的多孔層、無(wú)機(jī)粒子、樹(shù)脂粒子、有機(jī)粘合劑如下所述。
<A層>
多孔層：市售的聚乙烯多孔膜(膜厚：12μm、單位面積重量：7.2g/m2、透氣度：212sec/100cc)
<B層>
無(wú)機(jī)粒子：市售的α-氧化鋁(住友化學(xué)株式會(huì)社制“AKP3000”)
有機(jī)粘合劑：市售的羧甲基纖維素鈉(CMC)(Daicel Corporation制“CMC1110”)
<C層>
樹(shù)脂粒子：市售的聚乙烯蠟
有機(jī)粘合劑：市售的苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)(NIPPON A&L INC.制“AL2001”)
(實(shí)施例1)
<B層形成用漿料的制作>
將α-氧化鋁、CMC及水按照相對(duì)于α-氧化鋁100重量份CMC成為3重量份、固體成分濃度(CMC+α-氧化鋁)成為27.7重量％的方式混合，得到混合液。通過(guò)以使用了高壓分散裝置(SUGINO MACHINE LIMITED，制“Star Burst”)的高壓分散條件(100MPa×3次(pass))將該混合液進(jìn)行處理，調(diào)制了B層形成用漿料。
<C層形成用漿料的制作>
將聚乙烯蠟、SBR、水及異丙基醇按照相對(duì)于聚乙烯蠟100重量份SBR成為3重量份、固體成分濃度(SBR+聚乙烯蠟)成為20.0重量％、且溶劑組成成為水95重量％、異丙基醇5重量％的方式混合，調(diào)制了C層形成用漿料。
<層疊多孔膜的制造>
在對(duì)兩面進(jìn)行了電暈處理的聚乙烯多孔膜(A層)的一個(gè)面上涂裝B層形成用漿料，在另一個(gè)面上涂裝C層形成用漿料，接著，進(jìn)行干燥，制作在A層的一個(gè)面上具有B層、在另一個(gè)面上具有C層的層疊多孔膜，進(jìn)一步卷繞而得到層疊多孔膜的膜輥。將評(píng)價(jià)所制作的層疊多孔膜的物性的結(jié)果示于表1中。
<隔膜的制造>
一邊從所得到的膜輥將層疊多孔膜按照與地板水平、且相對(duì)于A層B層成為天棚側(cè)、C層成為地板側(cè)的方式抽出，一邊按照層疊多孔膜的長(zhǎng)度方向成為切斷方向的方式，將剃刀從B層面接觸而進(jìn)行切斷，得到隔膜。將評(píng)價(jià)所得到的隔膜的落粉的結(jié)果示于表1中。
(比較例1)
一邊從與實(shí)施例1同樣地操作而得到的膜輥將層疊多孔膜按照與地板水平、且相對(duì)于A層而B(niǎo)層成為地板側(cè)、C層成為天棚側(cè)的方式抽出，一邊按照層疊多孔膜的長(zhǎng)度方向成為切斷方向的方式，將剃刀從C層面接觸而進(jìn)行切斷，得到隔膜。將評(píng)價(jià)所得到的隔膜的落粉的結(jié)果示于表1中。
[表1]
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
根據(jù)本發(fā)明，能夠抑制將層疊多孔膜進(jìn)行切斷時(shí)產(chǎn)生的落粉。