專利名稱：電子元件用隔膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于在電子元件，即鋰離子二次電池、聚合物鋰離子二次電池、鋰金屬電池、鋁電解電容器或者電偶極子層電容器等的電子元件中使用的、特別是在要求耐熱性的大型的鋰系電池，或者電偶極子層電容器中適合使用的隔膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，不管是工業(yè)用儀器、民用儀器，隨著電氣·電子儀器的需要的增加，以及混合式汽車(chē)的開(kāi)發(fā)，電子元件鋰離子二次電池、聚合物鋰離子二次電池、鋁電解電容器以及電偶極子層電容器的需要正在顯著地增加。這些電氣·電子儀器，正在朝小型化、高機(jī)能化日新月異地發(fā)展，對(duì)于鋰離子二次電池、聚合物鋰離子二次電池、鋁電解電容器以及電偶極子層電容器，也要求小型化、高機(jī)能化。
鋰離子二次電池和聚合物鋰離子二次電池是按正極、電解質(zhì)膜、負(fù)極的順序?qū)⒃?-甲基-2-吡咯烷酮中混合活性物質(zhì)、含鋰氧化物和聚偏二氟乙烯等的粘合劑，在鋁制集電體上進(jìn)行薄片化而得到的正極，在1-甲基-2-吡咯烷酮中混合能夠吸藏放出鋰離子的碳質(zhì)材料和聚偏二氟乙烯等的粘合劑，在銅制集電體上進(jìn)行薄片化而得到的負(fù)極，以及由聚偏二氟乙烯或聚乙烯等構(gòu)成的多孔電解質(zhì)膜進(jìn)行卷繞或者疊層而成集電體，使該集電體含浸驅(qū)動(dòng)用電解液，密封在鋁容器中而成的結(jié)構(gòu)。另外，鋁電解電容器是將腐蝕后實(shí)施化學(xué)處理而形成有電介質(zhì)被膜的鋁制正極箔和腐蝕后的鋁制負(fù)極箔，經(jīng)由隔膜進(jìn)行卷繞或者疊層而成集電體，使該集電體浸漬驅(qū)動(dòng)用電解液，利用鋁容器和密封體進(jìn)行密封，為了不發(fā)生短路，使正極引線和負(fù)極引線貫通密封體而引到外部而成的結(jié)構(gòu)。另外，電偶極子層電容器是將混合活性碳和導(dǎo)電劑及粘合劑而成的混合物粘貼在鋁制正極、負(fù)極的各集電電極的兩面，經(jīng)由隔膜進(jìn)行卷繞或者疊層而成電極體，使該電極體含浸驅(qū)動(dòng)用電解液，利用鋁制容器和密封體進(jìn)行捆包，為了不發(fā)生短路，使正極引線和負(fù)極引線貫通密封體而引到外部而成的結(jié)構(gòu)。
以往，作為上述鋰離子二次電池和聚合物鋰離子二次電池的隔膜，使用聚偏二氟乙烯、聚乙烯等的聚烯烴，聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺等的多孔膜或無(wú)紡布，作為鋁電解電容器或者電偶極子層電容器的隔膜，使用由纖維素紙漿構(gòu)成的紙或由纖維素纖維、聚酯纖維、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維、丙烯酸系纖維等構(gòu)成的無(wú)紡布。
可是，上述鋰離子二次電池、聚合物鋰離子二次電池、鋁電解電容器和電偶極子層電容器，如上所述，正在向小型化發(fā)展，因此要求隔膜也薄膜化。但是，就以往的隔膜來(lái)說(shuō)，如果進(jìn)行薄膜化，在正極和負(fù)極之間或發(fā)生微小短路，或不僅不能充分地保持為了驅(qū)動(dòng)電子元件所必要的驅(qū)動(dòng)用電解液，而且由于機(jī)械強(qiáng)度的降低，導(dǎo)致?lián)p害制造過(guò)程中的操作性、生產(chǎn)率，而發(fā)生制品的可靠性降低等問(wèn)題。為了一面保持足夠的機(jī)械強(qiáng)度，一面使隔膜薄膜化，只要降低隔膜的空隙率就行，但是空隙率一降低，就伴隨內(nèi)部電阻的上升，就不能滿足高機(jī)能化的要求。
另一方面，鋰離子二次電池和聚合物鋰離子二次電池等能密度比較高的二次電池開(kāi)始應(yīng)用于車(chē)載用途或熱電同時(shí)供給系統(tǒng)中的蓄電?？墒?，例如在車(chē)載用途的場(chǎng)合，除了使用溫度范圍要求達(dá)到較高溫度以外，在以高速連續(xù)使用的情況下，溫度容易上升，因此要求以往的隔膜所需要的以上的耐熱穩(wěn)定性，在現(xiàn)狀中使用主流的聚烯烴樹(shù)脂的隔膜等不能滿足該要求。即使用聚烯烴樹(shù)脂的隔膜，為了確保過(guò)熱時(shí)的安全性，需要在120～130℃左右發(fā)生熔融，而抑制離子傳導(dǎo)，因此存在容易引起高溫環(huán)境中的收縮這樣的問(wèn)題。作為抑制該收縮的方法，例如特開(kāi)2003-317693號(hào)公報(bào)公開(kāi)了，選擇耐熱性良好的無(wú)紡布，通過(guò)在無(wú)紡布上復(fù)合聚乙烯粒子或纖維等，一面抑制收縮性，一面兼?zhèn)溟]合功能的技術(shù)。在該專利文獻(xiàn)中，例如聚乙烯粒子等填充粒子發(fā)生偏析的一方雖然容易表現(xiàn)閉合功能，但是，在使填充粒子偏析的情況下，特別在制造工序等的操作時(shí)，填充粒子容易脫落，該部分成為涂布缺陷，而存在容易發(fā)生針孔等的隔膜缺陷這樣的問(wèn)題，另外，在無(wú)紡布上預(yù)先混抄低熔點(diǎn)的纖維時(shí)，往往容易發(fā)生收縮等不良情況。
另外，在國(guó)際公開(kāi)WO01/76536號(hào)公報(bào)中提出，以在拉伸聚烯烴而制作的透氣度值較高的微孔多孔樹(shù)脂薄膜(拉伸薄膜)上采用針或激光設(shè)置貫通孔的薄膜作為隔膜使用。但是，在該專利文獻(xiàn)中，關(guān)于貫通孔的孔徑、相鄰的貫通孔的距離、隔膜的膜厚等沒(méi)有給予任何考慮。這樣的聚烯烴制的微孔多孔樹(shù)脂薄膜，其自身都具有在閉合溫度以上的熔化溫度范圍容易發(fā)生或大或小的收縮的性質(zhì)，其結(jié)果，存在容易發(fā)生電極間的短路這樣的問(wèn)題。再者，所謂在此所說(shuō)的閉合是電池內(nèi)溫度由于任何的異常引起上升時(shí)，在140℃至150℃附近，隔膜的微孔發(fā)生閉塞而阻止電流流動(dòng)的現(xiàn)象。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述這樣的實(shí)際狀況而提出的，其目的在于提供，在鋰離子二次電池、聚合物鋰離子二次電池、鋁電解電容器和電偶極子層電容器中使用時(shí)，一面良好地保持各種實(shí)用特性、一面在過(guò)熱時(shí)熱收縮也極少、顯示高可靠性的作業(yè)性負(fù)荷優(yōu)良的電子元件用隔膜，以及生產(chǎn)率良好的其制造方法。
為了達(dá)到上述課題的本發(fā)明的電子元件用隔膜，其特征在于，由熔點(diǎn)高于或等于180℃的物質(zhì)構(gòu)成的多孔基材、和在其至少一面和/或內(nèi)部設(shè)置的樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體組成，含有填充粒子。
本發(fā)明的最佳方式的電子元件用隔膜，其特征在于，上述多孔基材是具有在薄膜面的垂直方向貫通的無(wú)實(shí)質(zhì)上遮蔽結(jié)構(gòu)的平均粒徑小于或等于50μm的貫通孔、相鄰的貫通孔間的最短距離平均小于或等于100μm的微孔多孔樹(shù)脂薄膜，在其至少一面和/或內(nèi)部設(shè)置樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體，而且含有填充粒子。
本發(fā)明的電極一體化電子元件用隔膜，其特征在于，在集電體和活性物質(zhì)層構(gòu)成的電極的該活性物質(zhì)層上設(shè)計(jì)有，由熔點(diǎn)高于或等于180℃的物質(zhì)構(gòu)成的多孔基材，和在其至少一面和/或內(nèi)部設(shè)置的樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的，含有填充粒子的隔膜。
本發(fā)明的電子元件用隔膜的制造方法，其特征在于，在包含填充粒子的、由熔點(diǎn)高于或等于180℃的物質(zhì)構(gòu)成的多孔基材上涂布含有用于形成多孔樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體的樹(shù)脂的涂料后，通過(guò)干燥在該多孔基材的表面和/或內(nèi)部形成多孔樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體。
構(gòu)成本發(fā)明的電子元件用隔膜的多孔基材是由熔點(diǎn)高于或等于180℃的物質(zhì)構(gòu)成的基材，作為具體的形式，可舉出由纖維素紙漿構(gòu)成的紙；由棉、大麻、黃麻等的韌皮纖維、馬尼拉(Mnila)麻等的葉脈纖維等的纖維素構(gòu)成的紙；由人造絲、銅銨絲等再生纖維素纖維和再生蛋白質(zhì)纖維等再生纖維、乙酸纖維素纖維和普羅米克斯(プロミックス)(Promix)等半合成纖維、錦綸芳酰胺纖維、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯纖維等的聚酯纖維，丙烯酸纖維、聚乙烯和聚丙烯等的聚烯烴纖維、聚乙烯醇纖維、聚氯乙烯纖維、聚偏二氯乙烯纖維、聚氨酯纖維、聚甲醛纖維、聚四氟乙烯纖維、聚對(duì)亞苯基苯雙噻唑纖維、聚酰亞胺纖維、聚酰胺纖維等、維尼綸纖維、陶瓷纖維和金屬纖維等構(gòu)成的無(wú)紡布和網(wǎng)狀物。
另外，作為其他的具體形式，可舉出由構(gòu)成上述纖維的物質(zhì)構(gòu)成的樹(shù)脂薄膜，具有設(shè)置在垂直于薄膜面方向的、在薄膜的一面至另一面之間僅由無(wú)實(shí)質(zhì)上遮蔽結(jié)構(gòu)的貫通孔構(gòu)成的孔的微孔多孔樹(shù)脂薄膜。另外，作為優(yōu)先選擇的微孔多孔樹(shù)脂薄膜，可舉出具有在薄膜面的垂直方向貫通的無(wú)實(shí)質(zhì)上遮蔽結(jié)構(gòu)的平均粒徑小于或等于50μm的貫通孔、相鄰的貫通孔間的最短距離平均小于或等于100μm的微孔多孔樹(shù)脂薄膜。
上述無(wú)紡布、可以使用公知的技術(shù)制造。即，可以通過(guò)濕式、干式、干式紙漿式、紡粘式、熔流式、長(zhǎng)毛絨紡絲式、絲束開(kāi)纖式等得到。另外，設(shè)置貫通孔的微孔多孔樹(shù)脂薄膜，可以通過(guò)使用由激光照射在樹(shù)脂薄膜上設(shè)置孔的方法來(lái)制造。本發(fā)明中使用的構(gòu)成上述多孔基材的物質(zhì)是熔點(diǎn)超過(guò)180℃的物質(zhì)是必要的。如果熔點(diǎn)是180℃以下，在加熱時(shí)就發(fā)生熱熔融，而容易發(fā)生收縮，因此發(fā)生電極間的短路這樣的問(wèn)題就產(chǎn)生。
在本發(fā)明中，多孔基材是微孔多孔樹(shù)脂薄膜的情況下，優(yōu)先使用由聚酯、聚酰亞胺和聚四氟乙烯中選擇的樹(shù)脂構(gòu)成的微孔多孔樹(shù)脂薄膜，但也不一定限于這些微孔多孔樹(shù)脂薄膜，如果是熱收縮少、并且對(duì)電解液中使用的有機(jī)溶劑或離子性液體是不溶解的，則任何微孔多孔樹(shù)脂薄膜都可以使用。聚酯之中，特別是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，在上述規(guī)定溫度區(qū)域不發(fā)生熱熔融，熱收縮少，即使在較高的溫度區(qū)域，也不發(fā)生電極間的短路，因此適合使用。另外，聚2，6-萘二甲酸乙二酯(PEN)或聚四氟乙烯、聚酰亞胺，對(duì)電解液或離子性流體的耐性是良好的，耐熱收縮性也良好，因此能夠適合本發(fā)明使用。另外，在本發(fā)明中，微孔多孔樹(shù)脂薄膜優(yōu)先選擇僅具有貫通孔的微孔多孔樹(shù)脂薄膜。
圖2是用于說(shuō)明微孔多孔樹(shù)脂薄膜的貫通孔的圖，圖2A是微孔多孔樹(shù)脂薄膜的平面圖，圖2B是截面圖截面圖，圖2C是平面圖的部分放大圖。在本發(fā)明中，微孔多孔樹(shù)脂薄膜，貫通孔的孔徑a(參照?qǐng)D2C)作為平均孔徑較好是小于或等于50μm，特別最好是0.1～30μm的范圍。如果孔徑a不到0.01μm，就容易阻礙離子電導(dǎo)性。另一方面，如果孔徑a超過(guò)50μm，就變得容易發(fā)生短路，即使和后述的多孔結(jié)構(gòu)體進(jìn)行復(fù)合，在電子元件的通常使用環(huán)境下，也往往容易發(fā)生短路。
另外，在本發(fā)明中，微孔多孔樹(shù)脂薄膜，相鄰的貫通孔間的最短距離b(參照?qǐng)D2C)平均較好是小于或等于100μm，特別最好是0.1～50μm的范圍。相鄰的貫通孔間的最短距離b，在使用后述的填充粒子的情況下，必須考慮和該一次平均粒徑的關(guān)系，但在最短距離b平均是不到0.01μm的情況下，微孔多孔樹(shù)脂薄膜的機(jī)械強(qiáng)度往往劣化，在卷繞時(shí)容易發(fā)生易破斷等不良情況。另一方面，在最短距離b平均超過(guò)100μm的情況下，上述的機(jī)械強(qiáng)度雖然沒(méi)有問(wèn)題，但在貫通孔的孔徑小時(shí)，往往產(chǎn)生離子電導(dǎo)性降低的不良情況。
再者，在本發(fā)明中，貫通孔的平均孔徑和相鄰的貫通孔間的最短距離的平均是以下述方式測(cè)定的值。即，用電子顯微鏡確認(rèn)微孔多孔樹(shù)脂薄膜的貫通孔，隨機(jī)地選擇100個(gè)貫通孔后，以其平均值作為平均孔徑。另外，同樣地隨機(jī)地選擇100個(gè)貫通孔后，以其各個(gè)貫通孔中的最短距離的平均作為相鄰的貫通孔間的最短距離的平均。
本發(fā)明中使用的多孔基材膜厚，可以根據(jù)隔膜的用途適宜地決定。關(guān)于電池，隨近年來(lái)的電池容量提高，希望盡可能地使電池厚，但由電極引起的容量增加部分，由于使隔膜薄而抵消，因此在多孔基材是微孔多孔樹(shù)脂薄膜的情況下，希望膜厚是小于或等于20μm。另外，在電偶極子層電容器等的電子元件中，在需要多量的保持電解液時(shí)，往往也更必須提高膜厚。
在本發(fā)明中，在上述多孔基材的至少一面、內(nèi)部、或者至少一面和內(nèi)部設(shè)置樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體，但作為構(gòu)成該樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體的樹(shù)脂，具體地可舉出由聚偏二氟乙烯、含偏二氟乙烯的共聚物、聚丙烯腈、含丙烯腈的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、含甲基丙烯酸甲酯的共聚物、聚苯乙烯、含苯乙烯的共聚物、聚環(huán)氧乙烷、含環(huán)氧乙烷的共聚物、聚酰亞胺酰胺、聚苯砜、聚醚砜、聚醚醚酮和聚四氟乙烯中的至少一種構(gòu)成的樹(shù)脂。這些樹(shù)脂，可以用公知的技術(shù)制造。在均聚物的情況下，可以通過(guò)各自的樹(shù)脂的單體的加成聚合反應(yīng)，例如自由基聚合、陽(yáng)離子聚合、陰離子聚合、光·放射線聚合、懸浮聚合法、乳化聚合法、塊狀聚合法等得到，另外，在共聚物的情況下，可以通過(guò)和上述相同的聚合方法使各自的樹(shù)脂的單體和其他的單體發(fā)生共聚而得到。
在本發(fā)明中，構(gòu)成上述的樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體的樹(shù)脂，較好是熔點(diǎn)高于或等于145℃。熔點(diǎn)低于145℃時(shí)，加熱時(shí)往往熱熔融堵塞多孔基材的孔。而且，如果是容易在電解液中溶解或凝膠化的材質(zhì)，會(huì)更容易堵塞孔，因此，具有使電池性能降低的可能性，是不希望的。
在本發(fā)明中，形成上述的樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體的樹(shù)脂，希望是可溶于酰胺系溶劑或者酮系溶劑或者呋喃系溶劑的樹(shù)脂。在本發(fā)明中特別適合使用的偏二氟乙烯系樹(shù)脂，在溶解于酰胺系溶劑中時(shí)，成膜性是非常良好的，因此特別適合使用，但從提高涂布面的干燥效率角度，希望使用可溶于酮系溶劑或呋喃系溶劑的樹(shù)脂。本發(fā)明可以一面考慮干燥速度和成膜狀態(tài)，一面適宜地混合上述的溶劑而使用。
另外，在本發(fā)明中，希望上述的樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體是多孔樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體。在樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體不是多孔質(zhì)的情況下，除了電解液的抽液性降低以外，離子電導(dǎo)性也降低。上述多孔樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體的各孔，優(yōu)先選擇在隔膜的一面至另一面通過(guò)數(shù)個(gè)孔的連接而相通的孔，另外，各孔的孔徑優(yōu)先選擇小于隔膜的厚度。如果孔徑和隔膜的厚度相等或比其大，就容易發(fā)生短路而成為電池合格率降低的原因，因而是不可取的。
在本發(fā)明中，存在于多孔結(jié)構(gòu)體的細(xì)孔，由始沸點(diǎn)法產(chǎn)生的孔徑較好是0.1～15μm，更好是0.5～5μm。如果孔徑小于0.1μm，則往往阻礙離子電導(dǎo)性，并且具有電解液的含浸性降低的傾向，或往往阻礙樹(shù)枝狀晶體的成長(zhǎng)。另一方面，如果大于15μm，尤其在使隔膜薄膜化的情況下，往往產(chǎn)生短路等不良情況。
在本發(fā)明中，在上述微孔多孔樹(shù)脂薄膜和多孔結(jié)構(gòu)體的至少一個(gè)表面和/或內(nèi)部含有填充粒子。填充粒子的材質(zhì)，如果對(duì)有機(jī)電解液或離子性液體有耐性，不管無(wú)機(jī)、有機(jī)，任何材質(zhì)都能夠使用。從形狀或粒徑分布的均勻性出發(fā)，希望是由有機(jī)化合物構(gòu)成的材質(zhì)。在本發(fā)明中形狀或粒徑均勻，和上述貫通孔的孔徑設(shè)計(jì)組合是重要的。
在本發(fā)明中，在提高隔膜的耐熱性的情況下，作為填充粒子，優(yōu)先選擇具有高于或等于180℃的熔點(diǎn)的、或者實(shí)質(zhì)上沒(méi)有熔點(diǎn)的填充粒子。在熔點(diǎn)低于180℃的情況下，在加熱時(shí)發(fā)生熱熔融而往往堵塞多孔結(jié)構(gòu)體的細(xì)孔，有降低電池性能的可能性。在填充粒子由在電解液中容易溶解或者凝膠化的材質(zhì)構(gòu)成的情況下，因?yàn)槿菀装l(fā)生孔堵塞，所以是不希望的。作為像上述的填充粒子，例如可舉出聚四氟乙烯(PTFE)、交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、二氧化硅、氧化鋁、苯代三聚氰二胺、尼龍、玻璃、硅、交聯(lián)苯乙烯、聚氨酯等的微粒子。這些微粒子的一次平均粒徑優(yōu)先選擇小于或等于10μm的范圍。
另外，在多孔基材是微孔多孔樹(shù)脂薄膜的情況下，作為填充粒子，在使用由聚烯烴系的樹(shù)脂粒子，特別是聚乙烯或聚丙烯構(gòu)成的粒子時(shí)，能夠賦予閉合特性。如上所述，是因?yàn)樵谪炌谆蚨嗫捉Y(jié)構(gòu)體內(nèi)部的細(xì)孔中填充這些粒子時(shí)，在規(guī)定的溫度下這些粒子發(fā)生熱熔融而堵塞孔，由此，阻止電化學(xué)反應(yīng)的失控成為可能。再者，在此情況下，作為填充粒子優(yōu)先使用軟化點(diǎn)不同的大于或等于2種填充粒子。
另外，填充粒子的含量，相對(duì)于多孔基材，較好是0.5g/m2～100g/m2的范圍，最好是小于或等于50g/m2。關(guān)于下限量，在本發(fā)明中不一定限制，但在不到1g/m2的使用量的情況下，往往難以得到給予電池的安全性的閉合效果。因此，更好是1～50g/m2的范圍，最好是1～30g/m2的范圍。
在本發(fā)明中，在多孔基材是微孔多孔樹(shù)脂薄膜的情況下，貫通孔與多孔結(jié)構(gòu)體的細(xì)孔的孔徑，以及和填充粒子的一次粒徑的尺寸控制，用于提高離子電導(dǎo)性或耐過(guò)充電特性是非常重要的。在本發(fā)明中，填充粒子的一次平均粒徑優(yōu)先選擇是貫通孔的孔徑和細(xì)孔的孔徑中的任一個(gè)小的孔徑的0.1～95％。如果該值不到0.1％，在電池內(nèi)部溫度上升至高于通常使用溫度區(qū)域時(shí)，填充粒子就發(fā)生熔融，變得難以堵塞多孔結(jié)構(gòu)體的細(xì)孔和微孔多孔樹(shù)脂薄膜的貫通孔，因此在維持電池的安全性上往往產(chǎn)生不良情況。另一方面，在高于95％時(shí)，隔膜的細(xì)孔或者貫通孔的間隙往往變窄，除了常常阻礙左右離子電導(dǎo)性等的決定電池性能的各種特性以外，填充粒子也往往阻礙微細(xì)的樹(shù)枝狀晶體的成長(zhǎng)，而對(duì)耐過(guò)充電特性不利。即，在本發(fā)明中，根據(jù)多孔結(jié)構(gòu)體的細(xì)孔或者貫通孔的孔徑，以至少在多孔結(jié)構(gòu)體的細(xì)孔或者貫通孔間制作適度的間隙的范圍設(shè)計(jì)本發(fā)明的填充粒子的一次粒徑，由此設(shè)計(jì)不阻礙有防止過(guò)充電效果的微小樹(shù)枝狀晶體的成長(zhǎng)及其電極間的微小短路的隔膜成為可能。圖4是用于說(shuō)明上述狀態(tài)的圖，其是在微孔多孔樹(shù)脂薄膜1的貫通孔1a中含有填充粒子2時(shí)的模擬截面圖。再者，在本發(fā)明中，所謂粒子的一次平均粒徑是在SEM(掃描電子顯微鏡)照片中以粒子的長(zhǎng)徑和短徑的平均值作為粒徑，取樣粒子數(shù)n＝100的平均值。
如上述，在本發(fā)明中，在多孔基材是微孔多孔樹(shù)脂薄膜的情況下，通過(guò)將填充粒子的一次平均粒徑設(shè)計(jì)在比該多孔結(jié)構(gòu)體的細(xì)孔或者貫通孔的孔徑小一些的范圍，在通常使用的溫度條件下，就不閉塞該多孔結(jié)構(gòu)體的細(xì)孔或貫通孔，因此，能夠賦予和以往的隔膜同等或者其以上的電池性能。再有，作為本發(fā)明的別的效果，由于填充粒子的存在，能夠提高隔膜的密度，因此與以往的不存在填充粒子的多孔結(jié)構(gòu)體或者僅由無(wú)紡布和多孔結(jié)構(gòu)體的復(fù)合體構(gòu)成的單層或復(fù)合隔膜相比，產(chǎn)生優(yōu)良的效果。即，例如薄膜化至小于或等于20μm程度時(shí)頻繁發(fā)生的短路，含有本發(fā)明的粒子的隔膜就不發(fā)生，能夠防止通常使用溫度區(qū)域的短路，也具有格外提高電池合格率的優(yōu)點(diǎn)。再者，在本發(fā)明中，填充粒子，雖然其一次平均粒徑小，但由于能夠存在于隔膜內(nèi)，自由地控制和多孔結(jié)構(gòu)體的細(xì)孔及貫通孔中的填充粒子的間隙也是可能的。因此，自由地組合數(shù)種材質(zhì)或者一次平均粒徑不同的填充粒子而使用是可能的。作為在多孔基材和/或樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體中含有填充粒子的方法，例如可舉出，使用含填充粒子的涂料來(lái)形成樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體的方法，使填充粒子保持在微孔多孔樹(shù)脂薄膜的表面和貫通孔中的方法，在制作無(wú)紡布時(shí)使填充粒子在纖維間填入的方法，通過(guò)在含有用于粘結(jié)填充粒子和無(wú)紡布的樹(shù)脂的樹(shù)脂溶液中浸漬無(wú)紡布使填充粒子預(yù)先固著在無(wú)紡布上的方法等。
在本發(fā)明的隔膜中，如上所述，樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體優(yōu)先選擇是多孔樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體，在此情況下，希望從隔膜的一面向另一面，孔連通而連接。但是，希望在實(shí)質(zhì)上垂直于隔膜面的方向無(wú)針孔狀的貫通孔。這里，所謂貫通孔意味著從隔膜的任一面，實(shí)質(zhì)上垂直地觀察另一面時(shí)，采用構(gòu)成隔膜的部件不完全覆蓋隔膜，貫通而能看到的部分。具有這樣的貫通孔的隔膜，容易發(fā)生短路，因此常常顯著地阻礙充放電性能。
在本發(fā)明中，隔膜的膜厚，不特別地限定，但為了能夠使電子元件小型化，小于或等于50μm是合適的。但是，如果不到5μm，強(qiáng)度就變得非常弱，是不可取的。
在本發(fā)明中，在疊層有集電體和活性物質(zhì)層的電極的活性物質(zhì)上形成上述的隔膜，也可以形成電極一體化電子元件用隔膜。在電極一體化電子元件用隔膜中的電極，有正極和負(fù)極，兩者共同疊層集電體和活性物質(zhì)層。作為集電體是電化學(xué)穩(wěn)定的，只要是具有導(dǎo)電性的，無(wú)論怎樣的集電體都能夠使用，正極適合使用鋁，負(fù)極適合使用銅。另外，作為構(gòu)成正極中使用的活性物質(zhì)層的活性物質(zhì)，一般是鋰和鈷的復(fù)合氧化物，除此之外，例如適合使用鋰和鎳、錳等的過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物等。作為構(gòu)成負(fù)極中使用的活性物質(zhì)層的活性物質(zhì)，是碳黑、石墨等能夠吸藏和放出鋰離子的活性物質(zhì)，只要是電化學(xué)穩(wěn)定的，無(wú)論怎樣的活性物質(zhì)都能夠使用。這些活性物質(zhì)，在粘合劑中含有粒子狀的粒子，這些活性物質(zhì)疊層·固定在集電體上，形成活性物質(zhì)層。作為上述的粘合劑，例如可舉出聚偏二氟乙烯樹(shù)脂或者其共聚物樹(shù)脂、聚丙烯腈樹(shù)脂等，只要是不溶于電解液，電化學(xué)穩(wěn)定的，無(wú)論怎樣的粘合劑都能夠使用。
接著，作為多孔基材，根據(jù)附圖來(lái)說(shuō)明使用微孔多孔樹(shù)脂薄膜時(shí)的隔膜的一例。圖1是在微孔多孔樹(shù)脂薄膜的表里兩面形成由多孔結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的多孔膜的模擬截面圖。圖6是在微孔多孔樹(shù)脂薄膜的一面形成由多孔結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的多孔膜(參照后述實(shí)施例14)的模擬截面圖，在這些圖中，1是微孔多孔樹(shù)脂薄膜，1a是貫通孔，2是填充粒子，3是多孔結(jié)構(gòu)體。
在本發(fā)明的電子元件的隔膜中，上述的微孔多孔樹(shù)脂薄膜，可以形成配置數(shù)枚微孔多孔樹(shù)脂薄膜的構(gòu)成。圖3是配置2枚粘附有填充粒子的微孔多孔樹(shù)脂薄膜構(gòu)成的多孔基材的一例的模擬截面圖。在本發(fā)明中，如圖3所示，可以采用在貫通孔在垂直方向不直接貫通的位置配置大于或等于2枚微孔多孔樹(shù)脂薄膜的構(gòu)成。通過(guò)采用這樣的構(gòu)成，在上述的微孔多孔樹(shù)脂薄膜的至少固相樹(shù)脂部分中能夠可靠地防止在過(guò)充電或充放電循環(huán)時(shí)發(fā)生的樹(shù)枝狀晶體的成長(zhǎng)，不僅能夠防止由使用鋰離子二次電池或鋰聚合物二次電池所發(fā)生的，而且也能夠防止由使用鋰金屬時(shí)所發(fā)生的樹(shù)枝狀晶體引起的充放電循環(huán)早期的短路。另外，在本發(fā)明中，在疊合大于或等于2枚微孔多孔樹(shù)脂薄膜時(shí)，使用同一結(jié)構(gòu)的微孔多孔樹(shù)脂薄膜，可以通過(guò)貫通孔的位相相同在垂直于隔膜表面方向達(dá)到貫通孔連通的狀態(tài)。進(jìn)而，在本發(fā)明中，即使疊合不同結(jié)構(gòu)的多孔基材而使用，也絲毫無(wú)影響。另外，也可以分別設(shè)計(jì)連接正極的隔膜和連接負(fù)極的隔膜，將這些隔膜疊合而使用。再者，在使用數(shù)枚微孔多孔樹(shù)脂薄膜的情況下，例如像圖3所例示，通過(guò)在數(shù)個(gè)微孔多孔樹(shù)脂薄膜之間裝填填充粒子，實(shí)施形成離子的流通路等的辦法，在電池性能上是所希望的，另外，例如通過(guò)以聚乙烯粒子等聚烯烴系樹(shù)脂構(gòu)成的填充粒子作為該填充粒子，做到能夠表現(xiàn)閉合效果也是可能的。
接著，說(shuō)明本發(fā)明的電子元件用隔膜的制造方法。本發(fā)明的電子元件用隔膜的制造方法的第1形式的特征是，在樹(shù)脂薄膜等的載體材料上疊合由預(yù)先負(fù)載有填充粒子的，熔點(diǎn)高于或等于180℃的物質(zhì)構(gòu)成的多孔基材，在其上涂布含有用于形成多孔樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體的樹(shù)脂的涂料后，通過(guò)干燥，在多孔基材的表面和/或內(nèi)部形成多孔樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體，此后，去除載體材料。
另外，第2形式的特征是，在樹(shù)脂薄膜等的載體材料上涂布含有用于形成多孔樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體的樹(shù)脂的涂料，形成涂布層后，在該涂布層上疊層由負(fù)載有填充粒子的、由熔點(diǎn)高于或等于180℃的物質(zhì)構(gòu)成的多孔基材，接著進(jìn)行干燥，在多孔基材的表面和/或內(nèi)部形成多孔結(jié)構(gòu)體，此后，去除載體材料。
另外，第3形式的特征是，在由熔點(diǎn)高于或等于180℃的物質(zhì)構(gòu)成的多孔基材上涂布含有用于形成多孔樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體的樹(shù)脂和填充粒子的涂料后，通過(guò)干燥在多孔基材的表面和/或內(nèi)部形成多孔樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體。
此外，本發(fā)明的電極一體化的隔膜，可以通過(guò)在由集電體和活性物質(zhì)層構(gòu)成的電極的該活性物質(zhì)層上形成上述的隔膜來(lái)制造。即，可以通過(guò)下述工序來(lái)制造在由集電體和活性物質(zhì)層構(gòu)成的電極的該活性物質(zhì)層上載置由預(yù)先負(fù)載有填充粒子的熔點(diǎn)高于或等于180℃的物質(zhì)構(gòu)成的多孔基材的工序，在該多孔基材上涂布含有粘合樹(shù)脂及其良好溶劑和不良溶劑的涂布液的工序，采用干燥已形成的涂布層而去除溶劑、在多孔基材的表面和/或內(nèi)部形成多孔結(jié)構(gòu)體的工序。
在本發(fā)明的上述的各個(gè)方法中，僅通過(guò)涂布法來(lái)形成上述樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體，在去除涂布后的涂布面中含有的溶劑的工序中，不使用利用其他的溶劑的溶劑置換或抽出等手段，實(shí)質(zhì)上僅用干燥工序的1個(gè)手段，就能夠形成多孔的樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體。
另外，在本發(fā)明中，作為用于形成樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體的涂料，通過(guò)使用含有至少大于或等于1種使形成樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體的樹(shù)脂實(shí)質(zhì)上溶解的溶劑(良好溶劑)、而且含有至少大于或等于1種實(shí)質(zhì)上不溶解上述樹(shù)脂的溶劑(不良溶劑)，可以形成多孔樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體。使用良好溶劑和不良溶劑僅以干燥工序制作多孔薄膜的技術(shù)，以往就知道，但本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，兩溶劑的干燥程度或通過(guò)干燥工序中的風(fēng)量設(shè)定，膜性能發(fā)生大變化，或?qū)χ圃煨视袠O大影響。即，由加熱·送風(fēng)干燥對(duì)隔膜性能的影響非常大。具體地說(shuō)，發(fā)現(xiàn)了，由兩溶劑的沸點(diǎn)或蒸汽壓決定的干燥速度及兩溶劑干燥的定時(shí)、送風(fēng)量是非常重要的。在本發(fā)明中，使用良好溶劑和不良溶劑，像后述那樣通過(guò)適宜地控制干燥條件，就能夠有效地形成多孔結(jié)構(gòu)體。從涂料的操作性來(lái)看，使涂料粘度某些程度地降低是重要的，因此希望通過(guò)并用較低粘度的輔助的良好溶劑和與該良好溶劑不同的主良好溶劑，來(lái)降低涂料粘度。這樣的輔助的良好溶劑的選擇，除了上述溶劑的粘度以外，可以考慮與不良溶劑的干燥平衡，或溶劑之間的共沸點(diǎn)進(jìn)行選擇。在本發(fā)明中，輔助的良好溶劑不限于1種，可以使用數(shù)種，另外，如果是實(shí)質(zhì)上不溶解樹(shù)脂的不良溶劑，可以根據(jù)上述的選擇方針進(jìn)行適宜地選擇，任何一種不良溶劑都能夠使用。
作為良好溶劑和不良溶劑，可以使用各種溶劑，但共沸、或干燥的溫度差及蒸汽壓的差大的組合，從提高大徑的針孔的發(fā)生頻率角度出發(fā)，是不好的，并且在制造效率上也是不希望的。良好溶劑和不良溶劑的沸點(diǎn)差較好是50℃以內(nèi)、更好是30℃以內(nèi)，在制造效率上是可取的。超過(guò)50℃的范圍，除了不提高制造的處理速度以外，干燥能變大，這是不可取的。另外，超過(guò)50℃的范圍，在階段地設(shè)定干燥條件的情況下，向工序方向的瞬時(shí)的條件切換實(shí)質(zhì)上成為不可能，因此不趨向大量生產(chǎn)。
作為溶劑在使用吸濕性高的溶劑得到涂料時(shí)，重要的是，盡可能地防止混入水分，在本發(fā)明中，優(yōu)先選擇使用由卡爾費(fèi)修法測(cè)定的水分量是小于或等于0.7重量％，最好是小于或等于0.5重量％。水分量如果超過(guò)0.7重量％，凝膠化就提前進(jìn)行，涂料的保存期變得極短，或往往對(duì)成膜性給予惡劣地影響，這是不可取的。
在本發(fā)明中，作為填充粒子，在制作含有由聚乙烯粒子等的聚烯烴系樹(shù)脂構(gòu)成的填充粒子的隔膜時(shí)，優(yōu)先選擇盡可能不溶解填充粒子的溫度條件，但溶解聚偏二氟乙烯的溶劑，因?yàn)榉悬c(diǎn)大多高，所以實(shí)質(zhì)上70～180℃的加熱溫度是必要的。因此，只要使干燥風(fēng)量多，一面提前進(jìn)行干燥，一面再提高處理速度，以盡可能短時(shí)間結(jié)束干燥就行。如果加熱溫度低于或等于70℃，干燥效率就惡化，制造效率不提高，另一方面，如果超過(guò)180℃的范圍，則填充粒子或樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體往往發(fā)生熔融，對(duì)賦予閉合功能有惡劣影響。
另外，一般說(shuō)來(lái)，干燥條件進(jìn)行階段的設(shè)定，先使良好溶劑干燥后，再干燥不良溶劑的方式在制作多孔樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體上是優(yōu)先選擇的，但在隔膜的膜性能上，如果不是發(fā)生共沸的，兩溶劑也不一定明確地分開(kāi)干燥，希望一邊適宜地進(jìn)行多孔結(jié)構(gòu)體的空隙率或孔徑的控制，一邊決定干燥條件。本發(fā)明，如上所述，由于適宜地選擇溶劑處方的組合、干燥溫度和送風(fēng)量的條件等，能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)使隔膜的電池性能受到的負(fù)影響最小化和制造效率的提高。另外，本發(fā)明，如上所述，不設(shè)置利用溶劑等去除不良溶劑和殘留溶劑的工序，在涂布過(guò)程后僅一次經(jīng)過(guò)干燥工序，就能夠簡(jiǎn)便地在隔膜上形成最合適的多孔膜。因此，由于制造效率非常良好，所以能夠廉價(jià)、大量地提供質(zhì)量良好的隔膜。
在本發(fā)明中，在進(jìn)行涂布時(shí)，通過(guò)浸涂法、噴涂法、輥涂法、刮涂法、雕刻滾筒涂布法、絲網(wǎng)印刷法等進(jìn)行涂布或者可以使用流延法等，但優(yōu)先選擇使用用于載置多孔基材的載體材料進(jìn)行涂布。作為載體材料，可舉出聚丙烯或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等樹(shù)脂薄膜、玻璃板等。在載體材料上也可以實(shí)施脫模處理、易粘合處理等表面處理。在這些載體材料中，具有柔軟性的樹(shù)脂薄膜，因?yàn)橐簿哂须娮釉酶裟さ谋砻姹Ｗo(hù)膜的功能，是優(yōu)先選擇的。另外，作為載體材料在使用具有柔軟性的樹(shù)脂薄膜時(shí)，在干燥工序后，將在樹(shù)脂上負(fù)載有電子元件用隔膜的原樣狀態(tài)的疊層物卷繞成樹(shù)脂薄膜，也可以進(jìn)行保管運(yùn)送，因此優(yōu)先選擇。
在本發(fā)明中，適合使用上述第1至第3形式的任一種方法，作為載體材料在使用樹(shù)脂薄膜的情況下，如果對(duì)第1形式的方法和第2形式的方法進(jìn)行調(diào)查，則例如在多孔基材的空隙率大時(shí)，優(yōu)先選擇第2形式。即，因?yàn)樵谇罢叩那闆r下，由于在樹(shù)脂薄膜上疊合多孔基材而且涂布涂料，在構(gòu)成多孔基材的例如纖維間的空隙中容易殘留空氣，而往往成為涂布缺陷。但是，前者的制造方法與在樹(shù)脂薄膜上涂布涂料后，在處于濕潤(rùn)狀態(tài)的涂布面上利用濕疊層而疊合多孔基材的后者的方法相比，預(yù)先將多孔基材和樹(shù)脂薄膜進(jìn)行同軸地卷繞是可能的，因此不需要像后者那樣的用于分別卷繞多孔基材的卷繞機(jī)構(gòu)，可以更有效地制造。由此，在使用空隙率較低、在成膜性上沒(méi)有問(wèn)題的多孔基材的情況下，前者的方法適合。多孔基材的空隙率應(yīng)該首先決定電池設(shè)計(jì)，可以根據(jù)其設(shè)計(jì)要求適宜地選擇多孔基材的復(fù)合方法。后者的方法，例如不管多孔基材的空隙率的大小如何，制造無(wú)涂布缺陷、均質(zhì)的隔膜是可能的，但是本發(fā)明，以上述的空隙率代表的多孔基材的諸物性，通過(guò)適宜地選擇制造方法，無(wú)論哪種制造方法都能夠制造均質(zhì)的隔膜。
在本發(fā)明的上述第1和第2形式的方法中，必須考慮所使用的載體材料的剝離強(qiáng)度。作為載體材料在使用樹(shù)脂薄膜時(shí)，優(yōu)先使用對(duì)多孔結(jié)構(gòu)體的剝離強(qiáng)度是0.1～75(g/20mm)，更好是0.1～40(g/20mm)的樹(shù)脂薄膜。剝離強(qiáng)度是將樹(shù)脂薄膜上形成的多孔樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體的端部剝離后，該剝離端部和位于與該剝離端部同側(cè)的樹(shù)脂薄膜的端部被分別固定在坦錫倫機(jī)械強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)(テンシロン)的上下，用試樣寬度除以測(cè)定抗拉強(qiáng)度時(shí)得到的拉伸載荷的5點(diǎn)平均值的值。
特別在使用濕疊層的上述第2形式的情況下，如上所述，在復(fù)合多孔基材之前，在樹(shù)脂薄膜上涂布涂料，但是如果使用像剝離強(qiáng)度不到0.1g/20mm的較低的脫模性良好的樹(shù)脂薄膜，則在涂料粘度低的情況下，處于剛涂布后的濕潤(rùn)狀態(tài)的涂布面不穩(wěn)定，每單位面積的涂料的涂布量在剛涂布后至實(shí)施濕疊層的期間已發(fā)生變動(dòng)，在隔膜的面方向每單位面積的多孔結(jié)構(gòu)體的重量已發(fā)生變動(dòng)。該現(xiàn)象本質(zhì)上源自樹(shù)脂薄膜的表面張力。另外，在干燥工序中，隔膜往往從樹(shù)脂薄膜上剝離，這是不令人滿意的。另一方面，像超過(guò)75g/20mm那樣的粘合性高的樹(shù)脂薄膜，雖然看不到像上述的變動(dòng)，但是從樹(shù)脂薄膜效率良好地剝離而取出隔膜變得困難，因此是不可取的。
另一方面，在樹(shù)脂薄膜上疊合多孔基材、在其上涂布涂料的本發(fā)明的上述第1形式的涂布方法中，因?yàn)橥苛现苯拥赝坎荚诙嗫谆纳?，所以涂料在涂布后由于卷繞故難以在多孔基材上流動(dòng)，即使在樹(shù)脂薄膜的剝離強(qiáng)度不到0.1g/20mm的情況下，也不發(fā)生在使用濕疊層上所產(chǎn)生的上述重量變動(dòng)的問(wèn)題。但是，在干燥工序中，隔膜往往從樹(shù)脂薄膜剝離，因此不到0.1g/20mm也是不可取的。另一方面，在使用剝離強(qiáng)度超過(guò)75g/20mm的樹(shù)脂薄膜時(shí)，和使用濕疊層的情況相同，從樹(shù)脂薄膜效率良好地剝離取出隔膜變得困難，因此是不可取的。
另外，使用處于上述范圍的樹(shù)脂薄膜的其他優(yōu)點(diǎn)在于，能夠通過(guò)剝離強(qiáng)度控制隔膜的孔徑。即，在上述的第1和第2形式的任何復(fù)合方法中是共同的，在剝離強(qiáng)度設(shè)計(jì)至接近0.1g/20mm的低范圍的情況下，樹(shù)脂薄膜粘結(jié)的隔膜面?zhèn)鹊目讖奖忍幱谕坎急韺拥母裟っ娴目讖叫　?br> 另外，在剝離強(qiáng)度不到0.1g/20mm的情況下，和樹(shù)脂薄膜面粘合側(cè)的隔膜面的孔往往閉塞，在超過(guò)75g/20mm的情況下，處于涂布表層的隔膜面的孔往往容易閉塞。雖然該現(xiàn)象的原因未必清楚，但即使使用多孔基材的表面張力不同的材質(zhì)時(shí)也產(chǎn)生同樣的孔徑的表里非對(duì)稱性，因而認(rèn)為由表面張力的強(qiáng)度不同而產(chǎn)生該現(xiàn)象。因此，本發(fā)明從電池設(shè)計(jì)的要求，通過(guò)固定多孔基材的材質(zhì)，利用樹(shù)脂薄膜的表面特性控制復(fù)合在該多孔基材上的多孔的表里中的孔徑的對(duì)稱性成為可能。也就是，以往利用多孔基材的材質(zhì)，未必能夠控制上述的表里孔徑的對(duì)稱性，與此相反，本發(fā)明，對(duì)于不是隔膜材料的構(gòu)成材料的樹(shù)脂薄膜，通過(guò)設(shè)定其剝離強(qiáng)度，就能夠控制孔徑的對(duì)稱性。
發(fā)明效果本發(fā)明的電子元件用隔膜是能夠得到一面保持各種實(shí)用特性、一面在過(guò)熱時(shí)熱收縮也極少的高可靠性，作業(yè)性優(yōu)良的隔膜。因此，本發(fā)明的電子元件用隔膜，是在鋰離子二次電池、聚合物鋰離子二次電池、鋰金屬電池、鋁電解電容器或者電偶極子層電容器等的電子元件中，耐短路性優(yōu)良、低阻抗化和高耐熱性化并立的優(yōu)良的隔膜。尤其，本發(fā)明的電子元件用隔膜中的多孔基材是耐熱尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良的，因而能夠可靠地賦予耐熱尺寸穩(wěn)定性，因此，能夠適用于要求耐熱性的大型鋰系電池或者電偶極子層電容器。


圖1是本發(fā)明的電子元件用隔膜的一例的模擬截面圖。
圖2是說(shuō)明微孔多孔樹(shù)脂薄膜的貫通孔的狀態(tài)的說(shuō)明圖。
圖3是本發(fā)明中使用的微孔多孔樹(shù)脂薄膜的一例的模擬截面圖。
圖4是在微孔多孔樹(shù)脂薄膜的貫通孔中含有填充粒子的模擬截面圖。
圖5是本發(fā)明的實(shí)施例14的電子元件用隔膜的模擬截面圖。
圖6是本發(fā)明的實(shí)施例18的電子元件用隔膜的模擬截面圖。
圖7是本發(fā)明的實(shí)施例19的電子元件用隔膜的模擬截面圖。
圖8是本發(fā)明的實(shí)施例20的電子元件用隔膜的模擬截面圖。
附圖標(biāo)記說(shuō)明1…微孔多孔樹(shù)脂薄膜，1a…貫通孔，2…填充粒子，3…多孔結(jié)構(gòu)體具體實(shí)施方式
本發(fā)明的電子元件用隔膜的優(yōu)選的具體例子，是多孔樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體使用聚偏二氟乙烯或者偏二氟乙烯共聚物等的偏二氟乙烯樹(shù)脂形成的。這樣的隔膜可以像以下那樣制作。
即，首先在溶劑中分散偏二氟乙烯。作為溶劑必須選擇溶解偏二氟乙烯樹(shù)脂的溶劑(良好溶劑)。作為良好溶劑的例子，可舉出N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲亞砜等。作為分散、溶解方法，可以使用市售的攪拌機(jī)進(jìn)行。偏二氟乙烯樹(shù)脂在室溫容易溶解于N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲亞砜，因此不需要特別加熱。此后，再混合不溶解偏二氟乙烯的溶劑(不良溶劑)。作為不良溶劑，優(yōu)先選擇比良好溶劑的沸點(diǎn)高的溶劑。作為不良溶劑的例子，可舉出鄰苯二甲酸二丁酯、乙二醇、二甘醇、甘油等。作為偏二氟乙烯樹(shù)脂的濃度，需要包括考慮應(yīng)該得到的隔膜的特性進(jìn)行適宜的變更。
在由上述的操作得到的溶解有偏二氟乙烯樹(shù)脂和不良溶劑等的涂料中，作為溶劑在使用吸濕性高的溶劑時(shí)，重要的是，盡可能地防止水分混入，在本發(fā)明中，使用由卡爾費(fèi)修法測(cè)定的水分量是小于或等于0.7重量％，最好是小于或等于0.5重量％。如果水分量超過(guò)0.7重量％，凝膠化就提前進(jìn)行，涂料的保存期變得極短，往往對(duì)成膜性給予惡劣影響，是不可取的。
接著，在上述無(wú)紡布或者網(wǎng)狀織物等的纖維狀基材或者上述微孔多孔樹(shù)脂薄膜中預(yù)先含有上述的填充粒子，在其上涂布以上述方式得到的涂料。作為其一例，在載體材料上疊合纖維狀基材，在該纖維狀基材上涂布溶解了在上述得到的偏二氟乙烯樹(shù)脂和不良溶劑等的涂料。作為載體材料，可以使用聚丙烯或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等樹(shù)脂薄膜、玻璃板等。這些載體材料中，尤其具有柔軟性的樹(shù)脂薄膜因?yàn)榫哂须娮釉酶裟さ谋砻姹Ｗo(hù)膜的功能，所以優(yōu)先選擇。作為載體材料在使用具有柔軟性的樹(shù)脂薄膜的情況下，在干燥工序后，將在樹(shù)脂薄膜上負(fù)載有電子元件用隔膜的原樣狀態(tài)的疊層物卷繞成樹(shù)脂薄膜，進(jìn)行保管·運(yùn)送也成為可能，因此是優(yōu)先選擇的。
在纖維狀基材或者微孔多孔樹(shù)脂薄膜上涂布偏二氟乙烯樹(shù)脂的方法，可以通過(guò)上述的浸涂法、噴涂法、輥涂法、刮涂法、雕刻滾筒涂布法、絲網(wǎng)印刷法等進(jìn)行涂布或者可以使用流延法等。借此，偏二氟乙烯樹(shù)脂浸入纖維狀基材內(nèi)部或者微孔多孔樹(shù)脂薄膜的細(xì)孔內(nèi)。接著，通過(guò)干燥使溶劑從含有已涂布的纖維狀基材或者微孔多孔樹(shù)脂薄膜上的偏二氟乙烯樹(shù)脂的涂布層蒸發(fā)，就能夠得到本發(fā)明的電子元件用隔膜。在此情況下，在纖維狀基材內(nèi)部或者微孔多孔樹(shù)脂薄膜的細(xì)孔中含有聚偏二氟乙烯的同時(shí)，在纖維狀基材或者微孔多孔樹(shù)脂薄膜的一面或者兩面形成由聚偏二氟乙烯構(gòu)成的網(wǎng)狀物。本發(fā)明的電子元件用隔膜，由載體材料剝離而使用。
實(shí)施例下面，根據(jù)實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。再者，在以下的實(shí)施例中，用始沸點(diǎn)法測(cè)定隔膜和樹(shù)脂薄膜不直接粘結(jié)的面和粘結(jié)的面的兩面的孔徑，比較兩者，以孔徑小的一方作為孔徑的測(cè)定值。用電子顯微鏡觀察厚度方向的孔徑分布。再者，本發(fā)明中的多孔樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體的孔徑，通過(guò)適宜地選擇涂料化和干燥條件或擠壓條件進(jìn)行控制。
實(shí)施例1準(zhǔn)備在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解重均分子量30萬(wàn)的偏二氟乙烯均聚物，添加鄰苯二甲酸二丁酯，使偏二氟乙烯均聚物調(diào)整成15重量％的溶液。用卡爾費(fèi)修法測(cè)定的該溶液中包含的水分量是0.6％。接著，在由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯構(gòu)成的樹(shù)脂薄膜面上載置使一次平均粒徑0.25μm、熔點(diǎn)320℃的PTFE粒子以5g/m2負(fù)載在僅由熔點(diǎn)260℃的纖維構(gòu)成的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維得到的厚度10μm無(wú)紡布上而成的無(wú)紡布，在該無(wú)紡布上利用流延法涂布上述溶液。接著，利用熱使無(wú)紡布的內(nèi)部包含的溶液中的溶劑蒸發(fā)，制成在無(wú)紡布的纖維間形成由偏二氟乙烯均聚物構(gòu)成的多孔樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體的厚度22μm的隔膜。再者，上述樹(shù)脂薄膜相對(duì)多孔樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體的剝離強(qiáng)度是15g/20mm。
用電子顯微鏡觀察該電子元件用隔膜時(shí)，不存在針孔等缺陷，上述多孔樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體的細(xì)孔，在作為多孔基材的無(wú)紡布的一面至另一面通過(guò)數(shù)個(gè)孔的連接而相通，各孔的孔徑比纖維狀基材的厚度小。另外，在隔膜的厚度方向未看到孔徑分布的斜面，證實(shí)在厚度方向是均質(zhì)的多孔結(jié)構(gòu)。利用始沸點(diǎn)法測(cè)定隔膜的孔徑是1.2μm。
實(shí)施例2在實(shí)施例1中除了作為多孔基材使用僅由熔點(diǎn)205℃的維尼綸纖維構(gòu)成的厚15μm的無(wú)紡布以外，和實(shí)施例1相同地制成電子元件用隔膜。用電子顯微鏡觀察該電子元件用隔膜時(shí)，不存在針孔等缺陷，多孔樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體，在多孔基材的一面至另一面通過(guò)數(shù)個(gè)孔的連接而相通，各孔的孔徑比多孔基材的厚度小。另外，在隔膜的厚度方向未看到孔徑分布的斜面，證實(shí)在厚度方向是均質(zhì)的多孔結(jié)構(gòu)。利用始沸點(diǎn)法測(cè)定隔膜的孔徑是0.8μm。
實(shí)施例3在實(shí)施例1中，除了作為多孔基材是由熔點(diǎn)200℃的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯構(gòu)成的樹(shù)脂薄膜，向其垂直方向，使用僅由在從樹(shù)脂薄膜的一面至另一面之間無(wú)實(shí)質(zhì)上遮蔽結(jié)構(gòu)的貫通孔構(gòu)成的厚15μm微孔多孔樹(shù)脂薄膜以外，和實(shí)施例1同樣地制成電子元件用隔膜。用電子顯微鏡觀察該電子元件用隔膜時(shí)，不存在針孔等缺陷，多孔樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體，在多孔基材的一面至另一面上通過(guò)數(shù)個(gè)孔連接而相通，各孔的孔徑比微孔多孔樹(shù)脂薄膜的厚度小。另外，在隔膜的厚度方向未看到孔徑分布的斜面，證實(shí)在厚度方向是均質(zhì)的多孔結(jié)構(gòu)。用始沸點(diǎn)法測(cè)定該隔膜的孔徑是0.8μm。
實(shí)施例4準(zhǔn)備在丙酮中溶解重均分子量50萬(wàn)的聚甲基丙烯酸甲酯，添加鄰苯二甲酸二丁酯，使聚甲基丙烯酸甲酯調(diào)整成1 2重量％的溶液。用卡爾費(fèi)修法測(cè)定的該溶液中包含的水分量是0.5％。除了使用該溶液以外，和實(shí)施例1同樣地制成無(wú)紡布和多孔樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體一體化的電子元件用隔膜。所得到的電子元件用隔膜的厚度是20μm。用電子顯微鏡觀察該電子元件用隔膜時(shí)，不存在針孔等缺陷，多孔樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體，在多孔基材的一面至另一面上通過(guò)數(shù)個(gè)孔連接而相通，各孔的孔徑比無(wú)紡布的厚度小。另外，在隔膜的厚度方向未看到孔徑分布的斜面，證實(shí)在厚度方向是均質(zhì)的多孔結(jié)構(gòu)。利用始沸點(diǎn)法測(cè)定隔膜的孔徑是1.2μm。
實(shí)施例5在實(shí)施例4中，除了將丙酮變成四氫呋喃以外，和實(shí)施例4同樣地制成電子元件用隔膜。再者，用卡爾費(fèi)修法測(cè)定使用的溶液中包含的水分量是0.6％。除了使用該溶液以外，和實(shí)施例4同樣地制作，得到無(wú)紡布和多孔結(jié)構(gòu)體一體化的電子元件用隔膜。所得到的電子元件用隔膜的厚度是21μm。用電子顯微鏡觀察該電子元件用隔膜時(shí)，不存在針孔等缺陷，多孔樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體，在多孔基材的一面至另一面上通過(guò)數(shù)個(gè)孔連接而相通，各孔的孔徑比無(wú)紡布的厚度小。另外，在隔膜的厚度方向未看到孔徑分布的斜面，證實(shí)在厚度方向是均質(zhì)的多孔結(jié)構(gòu)。利用始沸點(diǎn)法測(cè)定該隔膜的孔徑是0.7μm。
實(shí)施例6在實(shí)施例1中，除了使用由相對(duì)多孔樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體的剝離強(qiáng)度為2g/20mm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯構(gòu)成的樹(shù)脂薄膜以外，和實(shí)施例1同樣地制成電子元件用隔膜。所得到的電子元件用隔膜的厚度是20μm。用電子顯微鏡觀察該電子元件用隔膜時(shí)，不存在針孔等缺陷，上述多孔樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體，在多孔基材的一面至另一面上通過(guò)數(shù)個(gè)孔連接而相通，各孔的孔徑比多孔基材的厚度小。另外證實(shí)，和隔膜的載體材料粘結(jié)的面，孔徑大，而另一方面，和樹(shù)脂薄膜不粘結(jié)的面，孔徑小。利用始沸點(diǎn)法測(cè)定隔膜的孔徑是1.2μm。
實(shí)施例7在實(shí)施例1中，除了使用由相對(duì)多孔樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體的剝離強(qiáng)度為55g/20mm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯構(gòu)成的樹(shù)脂薄膜以外，和實(shí)施例1同樣地制成電子元件用隔膜。所得到的電子元件用隔膜的厚度是21μm。用電子顯微鏡觀察該電子元件用隔膜時(shí)，不存在針孔等缺陷，多孔樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體，在多孔基材的一面至另一面上通過(guò)數(shù)個(gè)孔的連接而相通，各孔的孔徑比多孔基材的厚度小。另外證實(shí)，和隔膜的樹(shù)脂薄膜粘結(jié)的面孔徑小，而和樹(shù)脂薄膜不粘結(jié)的面孔徑大。利用始沸點(diǎn)法測(cè)定該隔膜的孔徑是1.3μm。
實(shí)施例8在實(shí)施例1中，除了在樹(shù)脂薄膜面上預(yù)先涂布溶液，在涂面處于濕潤(rùn)狀態(tài)時(shí)，將多孔基材進(jìn)行濕疊層，使多孔基材和多孔樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體一體化以外，和實(shí)施例1同樣地制成電子元件用隔膜。所得到的電子元件用隔膜的厚度是23μm。用電子顯微鏡觀察該電子元件用隔膜時(shí)，不存在針孔等缺陷，多孔樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體，在多孔基材的一面至另一面上通過(guò)數(shù)個(gè)孔的連接而相通，各孔的孔徑比多孔基材的厚度小。另外，在隔膜的厚度方向未看到孔徑分布的斜面，證實(shí)在厚度方向是均質(zhì)的多孔結(jié)構(gòu)。利用始沸點(diǎn)法測(cè)定該隔膜的孔徑是1.0μm。
實(shí)施例9在實(shí)施例1中，除了將預(yù)先使熔點(diǎn)190℃的交聯(lián)PMMA構(gòu)成的一次平均粒徑2μm的填充粒子僅以20g/m2負(fù)載在無(wú)紡布上而成的無(wú)紡布作為多孔基材使用以外，和實(shí)施例1同樣地制成電子元件用隔膜。所得到的電子元件用隔膜的厚度是24μm。用電子顯微鏡觀察該電子元件用隔膜時(shí)，不存在針孔等缺陷，所形成的多孔樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體，在多孔基材的一面至另一面上通過(guò)數(shù)個(gè)孔的連接而相通，各孔的孔徑比多孔基材的厚度小。另外，在隔膜的厚度方向未看到孔徑分布的斜面，證實(shí)在厚度方向是均質(zhì)的多孔結(jié)構(gòu)。利用始沸點(diǎn)法測(cè)定該隔膜的孔徑是0.8μm。
實(shí)施例10在實(shí)施例1中，除了將使二氧化硅構(gòu)成的一次平均粒徑50nm的填充粒子上僅以20g/m2負(fù)載在無(wú)紡布上的無(wú)紡布作為多孔基材使用以外，和實(shí)施例1同樣地制成電子元件用隔膜。所得到的電子元件用隔膜的厚度是20μm。用電子顯微鏡觀察該電子元件用隔膜時(shí)，不存在針孔等缺陷，多孔樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體，在多孔基材的一面至另一面上通過(guò)數(shù)個(gè)孔的連接而相通，各孔的孔徑比多孔基材的厚度小。另外，在隔膜的厚度方向未看到孔徑分布的斜面，證實(shí)在厚度方向是均質(zhì)的多孔結(jié)構(gòu)。利用始沸點(diǎn)法測(cè)定該隔膜的孔徑是0.5μm。
對(duì)比例1以由厚25μm、熔點(diǎn)185℃的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維構(gòu)成的無(wú)紡布作為對(duì)比用的隔膜。
對(duì)比例2以厚20μm的聚乙烯制拉伸多孔膜作為對(duì)比用的隔膜。
對(duì)比例3在實(shí)施例1中，除了作為無(wú)紡布使用熔點(diǎn)260℃的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維和熔點(diǎn)130℃的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維混合成的厚10μm的無(wú)紡布，代替熔點(diǎn)320℃的PTFE粒子使熔點(diǎn)120℃的聚乙烯粒子以80g/m2負(fù)載以外，和實(shí)施例1同樣地制成對(duì)比用的隔膜。
像下述那樣對(duì)上述實(shí)施例和對(duì)比例得到的隔膜用于鋰離子二次電池時(shí)的特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
在10×10cm2的大小、厚5mm的2枚玻璃板之間，夾持將實(shí)施例和對(duì)比例的隔膜切成5×5cm2的正方形的試片后，水平地以鋁制的硬塊靜置，在150℃的干燥機(jī)上放置一夜，調(diào)查由熱引起的面積變化。
以面積變化率＝(試驗(yàn)后的面積/試驗(yàn)前的面積25cm2)×100％作為面積變化進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表1中。
表1

從以上的結(jié)果可知，實(shí)施例的本發(fā)明隔膜，任一個(gè)耐熱尺寸穩(wěn)定性都良好。與此相反，對(duì)比例的隔膜，耐熱尺寸穩(wěn)定性與實(shí)施例相比都低劣。另外，對(duì)比例1的隔膜，雖然耐熱尺寸穩(wěn)定性良好，但不存在多孔樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體，因此被認(rèn)為是某些劣化的結(jié)果。
使用上述的隔膜制作硬幣型電池，測(cè)定電池的交流阻抗。其結(jié)果示于表2中。
表2

從以上的結(jié)果可知，實(shí)施例的本發(fā)明隔膜，任一個(gè)離子電導(dǎo)性都優(yōu)良。
接著，進(jìn)行短路性試驗(yàn)。將隔膜(5×5cm2)夾持在2枚不銹鋼板(3×3cm2)中，以在不銹鋼電極之間設(shè)置80V的電位差的狀態(tài)，從兩電極對(duì)置的方向加壓，調(diào)查發(fā)生短路的壓力。其結(jié)果示于表3中。
表3

從以上的結(jié)果可知，實(shí)施例的本發(fā)明隔膜，不易短路，作為隔膜的本來(lái)的電絕緣性具有優(yōu)于以往的隔膜以上的性能。另一方面，在離子電導(dǎo)性上，僅由得到較良好結(jié)果的無(wú)紡布構(gòu)成的對(duì)比例的隔膜，電絕緣性成為非常不充分的結(jié)果。
從以上的3種試驗(yàn)結(jié)果可知，本發(fā)明的電子元件用隔膜完全滿足各特性，與此相反，對(duì)比用的隔膜全部不滿足特性，即使作為在較高溫度區(qū)域必須維持性能的電化學(xué)裝置中使用的隔膜，性能都是不充分的。
實(shí)施例11在1-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基乙酰胺(良好溶劑)中溶解重均分子量為30萬(wàn)的偏二氟乙烯均聚物，添加鄰苯二甲酸二丁酯(不良溶劑)，調(diào)整使偏二氟乙烯均聚物成分為10重量％，得到涂布液。用卡爾費(fèi)修法測(cè)定該涂布液中包含的水分量是0.6重量％。接著，在由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯構(gòu)成的樹(shù)脂薄膜上，載置預(yù)先使粒徑是5μm、軟化點(diǎn)為113℃的聚乙烯粒子以1g/m2負(fù)載在由貫通孔的孔徑a是7μm、相鄰的貫通孔的最短距離b是10μm、而且厚度是8μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯構(gòu)成的微孔多孔薄膜上而成的微孔多孔薄膜，然后利用流延法，在該微孔多孔薄膜上涂布上述涂布液。接著，利用熱使涂布液中的溶劑蒸發(fā)，剝離去除樹(shù)脂薄膜，就得到在表里兩面具有由偏二氟乙烯均聚物的多孔結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的多孔層的、厚20μm的電子元件用隔膜。在圖1中模擬地表示其截面結(jié)構(gòu)。樹(shù)脂薄膜相對(duì)多孔結(jié)構(gòu)體的剝離強(qiáng)度是15g/20mm。
用電子顯微鏡觀察該電子元件用隔膜時(shí)，隔膜的兩面，通過(guò)多孔結(jié)構(gòu)體的數(shù)個(gè)細(xì)孔和在貫通孔中形成的細(xì)孔的連接而相通，各細(xì)孔的孔徑比微孔多孔薄膜的厚度小。另外，在隔膜的厚度方向未看到多孔結(jié)構(gòu)體的孔徑分布的斜面，證實(shí)在厚度方向具有均質(zhì)的多孔結(jié)構(gòu)。利用始沸點(diǎn)法測(cè)定該細(xì)孔的平均孔徑是6.0μm，因而確認(rèn)聚乙烯粒子的一次平均粒徑相對(duì)多孔結(jié)構(gòu)體的細(xì)孔的孔徑是83.3％。
實(shí)施例12在1-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基乙酰胺(良好溶劑)中溶解重均分子量為30萬(wàn)的偏二氟乙烯均聚物，添加鄰苯二甲酸二丁酯(不良溶劑)，調(diào)整成偏二氟乙烯均聚物成分為5重量％，得到涂布液。用卡爾費(fèi)修法測(cè)定該涂布液中包含的水分量是0.65重量％。接著，在由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯構(gòu)成的樹(shù)脂薄膜上，載置預(yù)先使粒徑是1μm、軟化點(diǎn)為113℃的聚乙烯粒子和粒徑是1μm、軟化點(diǎn)為132℃的聚乙烯粒子以15g/m2負(fù)載在由貫通孔的孔徑a是3μm、相鄰的貫通孔的最短距離b是7μm、而且厚度是6μm的由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯構(gòu)成的微孔多孔薄膜上而成的微孔多孔薄膜，然后利用流延法，在該微孔多孔薄膜上涂布上述涂布液。接著，利用熱使涂布液中的溶劑蒸發(fā)，剝離去除樹(shù)脂薄膜，在微孔多孔薄膜的表里兩面就形成由偏二氟乙烯均聚物的多孔結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的多孔膜。對(duì)該多孔膜實(shí)施加壓處理，得到厚度10μm的電子元件用隔膜。其截面結(jié)構(gòu)的模擬圖和圖1相同。樹(shù)脂薄膜相對(duì)多孔結(jié)構(gòu)體的剝離強(qiáng)度是0.5g/20mm。
用電子顯微鏡觀察該電子元件用隔膜時(shí)，隔膜的兩面，通過(guò)多孔結(jié)構(gòu)體的數(shù)個(gè)細(xì)孔和在貫通孔中形成的細(xì)孔的連接而相通，各細(xì)孔的孔徑比微孔多孔薄膜的厚度小。另外，在隔膜的厚度方向幾乎未看到多孔結(jié)構(gòu)體的孔徑分布的斜面，某程度地，已證實(shí)和作為載體材料的樹(shù)脂薄膜粘結(jié)的面?zhèn)缺炔徽辰Y(jié)的面?zhèn)扔锌讖酱蟮膬A向。利用始沸點(diǎn)法測(cè)定該細(xì)孔的平均孔徑是2.0μm，因而確認(rèn)聚乙烯粒子的一次平均粒徑相對(duì)多孔結(jié)構(gòu)體的細(xì)孔的孔徑是50％。
實(shí)施例13在1-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基乙酰胺(良好溶劑)中溶解重均分子量為50萬(wàn)的偏二氟乙烯均聚物，添加鄰苯二甲酸二丁酯(不良溶劑)，調(diào)整成偏二氟乙烯均聚物成分為5重量％，得到涂布液。用卡爾費(fèi)修法測(cè)定該涂布液中包含的水分量是0.4重量％。接著，在由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯構(gòu)成的樹(shù)脂薄膜上載置預(yù)先使粒徑是3μm、軟化點(diǎn)為113℃的聚乙烯粒子和粒徑是3μm、軟化點(diǎn)為148℃的聚丙烯粒子以30g/m2負(fù)載在貫通孔的孔徑a是5μm、相鄰的貫通孔的最短距離b是6μm、而且厚度是10μm的由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯構(gòu)成的微孔多孔薄膜上而成的微孔多孔薄膜，然后利用流延法，在該微孔多孔薄膜上涂布上述涂布液。接著，利用熱使涂布液中的溶劑蒸發(fā)，剝離去除樹(shù)脂薄膜，在微孔多孔薄膜的表里兩面就形成由偏二氟乙烯均聚物的多孔結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的多孔膜。對(duì)該多孔膜實(shí)施加壓處理，得到厚度8μm的電子元件用隔膜。其截面結(jié)構(gòu)的模擬圖和圖1相同。而且，樹(shù)脂薄膜相對(duì)多孔結(jié)構(gòu)體的剝離強(qiáng)度是65g/20mm。
用電子顯微鏡觀察該電子元件用隔膜時(shí)，隔膜的兩面，通過(guò)多孔結(jié)構(gòu)體的數(shù)個(gè)細(xì)孔和在貫通孔中形成的細(xì)孔的連接而相通，各細(xì)孔的孔徑比微孔多孔薄膜的厚度小。未看到多孔結(jié)構(gòu)體的孔徑分布的斜面，證實(shí)在厚度方向具有均質(zhì)的多孔結(jié)構(gòu)。利用始沸點(diǎn)法測(cè)定該多孔結(jié)構(gòu)體的細(xì)孔的平均孔徑是3.6μm，因而確認(rèn)聚乙烯粒子的一次平均粒徑相對(duì)多孔結(jié)構(gòu)體的細(xì)孔的孔徑是83.3％。
實(shí)施例14在實(shí)施例12中，用聚氨酯制的橡膠刮板滑擦涂布、復(fù)合后處于濕潤(rùn)狀態(tài)的微孔多孔薄膜的表里兩面，去除存在于表里兩面的涂布液和聚乙烯粒子，將其載置在和實(shí)施例11中使用的相同的樹(shù)脂薄膜上，在和實(shí)施例11相同的條件下進(jìn)行干燥，得到厚度6μm的電子元件用隔膜。在圖5中模擬地表示其截面結(jié)構(gòu)。
用電子顯微鏡觀察該電子元件用隔膜時(shí)，在隔膜的一面至另一面上通過(guò)在貫通孔內(nèi)形成的細(xì)孔的連接而相通，各細(xì)孔的孔徑比微孔多孔薄膜的厚度小。在貫通孔內(nèi)的隔膜的厚度方向未看到孔徑分布的斜面，證實(shí)在厚度方向是均質(zhì)的多孔結(jié)構(gòu)。利用始沸點(diǎn)法測(cè)定上述隔膜的細(xì)孔的平均孔徑(在此時(shí)是在貫通孔部分形成的細(xì)孔的孔徑)是5.5μm，因而確認(rèn)聚乙烯粒子的一次平均粒徑相對(duì)隔膜的孔徑是18％。
實(shí)施例15在1-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基乙酰胺(良好溶劑)中溶解重均分子量為20萬(wàn)的偏二氟乙烯均聚物，添加鄰苯二甲酸二丁酯(不良溶劑)，調(diào)整成偏二氟乙烯均聚物成分為8重量％，得到涂布液。用卡爾費(fèi)修法測(cè)定該涂布液中包含的水分量是0.43重量％。接著，在由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯構(gòu)成的樹(shù)脂薄膜上載置預(yù)先使粒徑是8μm、軟化點(diǎn)為132℃的聚乙烯粒子和粒徑是4μm、軟化點(diǎn)為148℃的聚丙烯粒子以5g/m2負(fù)載在由貫通孔的孔徑a是45μm、相鄰的貫通孔的最短距離b是90μm、而且厚度是20μm的由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯構(gòu)成的微孔多孔薄膜上而成的微孔多孔薄膜，然后利用流延法，在該微孔多孔薄膜上涂布上述涂布液。接著，利用熱使涂布液中的溶劑蒸發(fā)，剝離去除樹(shù)脂薄膜，在微孔多孔薄膜的表里兩面就形成由偏二氟乙烯均聚物的多孔結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的多孔膜，在貫通孔內(nèi)也形成同樣的多孔結(jié)構(gòu)體。對(duì)該多孔膜實(shí)施加壓處理，得到厚度27μm的電子元件用隔膜。其截面結(jié)構(gòu)的模擬圖和圖1相同。樹(shù)脂薄膜相對(duì)多孔結(jié)構(gòu)體的剝離強(qiáng)度是16g/20mm。
用電子顯微鏡觀察該電子元件用隔膜時(shí)，隔膜的兩面，通過(guò)多孔結(jié)構(gòu)體的數(shù)個(gè)細(xì)孔和在貫通孔中形成的細(xì)孔的連接而相通，各細(xì)孔的孔徑比微孔多孔薄膜的厚度小。另外，多孔結(jié)構(gòu)體在隔膜的厚度方向未看到孔徑分布的斜面，證實(shí)在厚度方向是均質(zhì)的多孔結(jié)構(gòu)。利用始沸點(diǎn)法測(cè)定該多孔結(jié)構(gòu)體的細(xì)孔的平均孔徑是10.5μm，因而確認(rèn)聚乙烯粒子和聚丙烯粒子的一次平均粒徑相對(duì)隔膜的孔徑分別是76.2％和38.1％。
實(shí)施例16在1-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基乙酰胺(良好溶劑)中溶解重均分子量為20萬(wàn)的偏二氟乙烯均聚物，添加鄰苯二甲酸二丁酯(不良溶劑)，調(diào)整成偏二氟乙烯均聚物成分為8重量％，得到涂布液。用卡爾費(fèi)修法測(cè)定該涂布液中包含的水分量是0.45重量％。接著，在由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯構(gòu)成的樹(shù)脂薄膜上載置預(yù)先使粒徑是0.1μm、軟化點(diǎn)為132℃的聚乙烯粒子和粒徑是0.2μm、軟化點(diǎn)為148℃的聚丙烯粒子以3g/m2負(fù)載在由貫通孔的孔徑a是0.3μm、相鄰的貫通孔的最短距離b是5μm、而且厚度是9μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯構(gòu)成的微孔多孔薄膜上而成的微孔多孔薄膜，然后利用流延法，在該微孔多孔薄膜上涂布上述涂布液。接著，利用熱使涂布液中的溶劑蒸發(fā)，剝離去除樹(shù)脂薄膜，在微孔多孔薄膜的表里兩面就形成由偏二氟乙烯均聚物的多孔結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的多孔膜。對(duì)該多孔膜實(shí)施加壓處理，得到厚度16μm的電子元件用隔膜。其截面結(jié)構(gòu)的模擬圖和圖1相同。樹(shù)脂薄膜相對(duì)多孔結(jié)構(gòu)體的剝離強(qiáng)度是17g/20mm。
用電子顯微鏡觀察該電子元件用隔膜時(shí)，隔膜的兩面，通過(guò)多孔結(jié)構(gòu)體的數(shù)個(gè)細(xì)孔和貫通孔的連接而相通，各細(xì)孔的孔徑比微孔多孔薄膜的厚度小。另外，在隔膜的厚度方向未看到多孔結(jié)構(gòu)體的孔徑分布的斜面，證實(shí)在厚度方向是均質(zhì)的多孔結(jié)構(gòu)。利用始沸點(diǎn)法測(cè)定該細(xì)孔的平均孔徑是2.4μm，因而確認(rèn)聚乙烯粒子和聚丙烯粒子的一次平均粒徑都比隔膜的孔徑小，相對(duì)微孔多孔薄膜的貫通孔分別是33.3％和66.7％。
實(shí)施例17在1-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基乙酰胺(良好溶劑)中溶解重均分子量為30萬(wàn)的偏二氟乙烯均聚物，添加鄰苯二甲酸二丁酯(不良溶劑)，調(diào)整成偏二氟乙烯均聚物成分為5重量％，得到涂布液。用卡爾費(fèi)修法測(cè)定該涂布液中包含的水分量是0.50重量％。接著，在由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯構(gòu)成的樹(shù)脂薄膜上載置預(yù)先使粒徑是3μm、軟化點(diǎn)為113℃的聚乙烯粒子和粒徑是3μm、軟化點(diǎn)為148℃的聚丙烯粒子以3g/m2負(fù)載在由貫通孔的孔徑a是5μm、相鄰的貫通孔的最短距離b是20μm、而且厚度是28μm的由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯構(gòu)成的微孔多孔薄膜上而成的微孔多孔薄膜，然后利用流延法，在該微孔多孔薄膜上涂布上述涂布液。接著，利用熱使涂布液中的溶劑蒸發(fā)，剝離去除樹(shù)脂薄膜，就得到在微孔多孔薄膜的表里兩面復(fù)合由偏二氟乙烯均聚物的多孔結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的多孔膜的厚50μm的電子元件用隔膜。其截面結(jié)構(gòu)的模擬圖和圖1相同。樹(shù)脂薄膜相對(duì)多孔結(jié)構(gòu)體的剝離強(qiáng)度是15g/20mm。
用電子顯微鏡觀察該電子元件用隔膜時(shí)，隔膜的兩面，通過(guò)多孔結(jié)構(gòu)體的數(shù)個(gè)細(xì)孔和在貫通孔中形成的細(xì)孔的連接而相通，各細(xì)孔的孔徑比微孔多孔薄膜的厚度小。另外，在隔膜的厚度方向未看到多孔結(jié)構(gòu)體的孔徑分布的斜面，證實(shí)在厚度方向是均質(zhì)的多孔結(jié)構(gòu)。利用始沸點(diǎn)法測(cè)定該隔膜的平均孔徑是4.6μm，因而確認(rèn)聚乙烯粒子和聚丙烯粒子的一次平均粒徑相對(duì)細(xì)孔是65.2％。
實(shí)施例18相對(duì)100重量份數(shù)的實(shí)施例11的涂布液，添加混合30重量份數(shù)和實(shí)施例11的填充粒子相同的聚乙烯粒子，制備成涂布液。在由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯構(gòu)成的樹(shù)脂薄膜上載置貫通孔的孔徑a是7μm、相鄰的貫通孔的最短距離b是10μm、而且厚度是8μm的由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯構(gòu)成的微孔多孔薄膜，涂布上述涂布液，其他和實(shí)施例11同樣地制作，得到在微孔多孔薄膜的兩面配置有涂布層的隔膜，然后只在一面剝離涂布層，得到膜厚14μm的電子元件用隔膜。在圖6中模擬地表示其截面結(jié)構(gòu)。樹(shù)脂薄膜相對(duì)多孔結(jié)構(gòu)體的剝離強(qiáng)度是17g/20mm。
用電子顯微鏡觀察該電子元件用隔膜時(shí)，隔膜的兩面，通過(guò)多孔結(jié)構(gòu)體的數(shù)個(gè)細(xì)孔和貫通孔的連接而相通，各細(xì)孔的孔徑比微孔多孔薄膜的厚度小。另外，在隔膜的厚度方向未看到多孔結(jié)構(gòu)體的孔徑分布的斜面，證實(shí)在厚度方向是均質(zhì)的多孔結(jié)構(gòu)。利用始沸點(diǎn)法測(cè)定該隔膜的平均孔徑是6.2μm，因而確認(rèn)聚乙烯粒子的一次平均粒徑相對(duì)隔膜的孔徑是80.6％。
實(shí)施例19準(zhǔn)備2個(gè)實(shí)施例的隔膜，在不形成多孔膜的面上預(yù)先以0.5g/m2負(fù)載和實(shí)施例11中相同的聚乙烯粒子。疊合這2個(gè)隔膜，使由多孔結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的多孔膜成為外側(cè)、且使貫通孔相互不同地配置，然后通過(guò)加熱加壓制成電子元件用隔膜。該隔膜的膜厚是34μm。在圖7中模擬地表示其截面結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例20準(zhǔn)備實(shí)施例11的隔膜和實(shí)施例18的隔膜，如圖8所示，使貫通孔的位相錯(cuò)開(kāi)進(jìn)行疊合，通過(guò)加熱加壓得到膜厚34μm的電子元件用隔膜。所得到的電子元件用隔膜在中央部存在由多孔結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的多孔膜，這點(diǎn)上和實(shí)施例19的隔膜是不同的。
對(duì)比例4以厚20μm的聚乙烯制拉伸多孔薄膜作為對(duì)比用的電子元件用隔膜。
對(duì)比例5以厚10μm的聚乙烯制拉伸多孔薄膜作為對(duì)比用的電子元件用隔膜。
像下述那樣對(duì)在上述實(shí)施例和對(duì)比例中得到的電子元件用隔膜用于鋰離子二次電池時(shí)的特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
對(duì)上述各隔膜評(píng)價(jià)離子電導(dǎo)率。在測(cè)定中，使用上述各隔膜，制成硬幣型電池。其結(jié)果示于表4中。測(cè)定環(huán)境、測(cè)定裝置如下所示。
測(cè)定環(huán)境20℃、相對(duì)濕度50％測(cè)定裝置solartron公司制SI 1287 1255B表4

由表4可看出，實(shí)施例11～20的電子元件用隔膜，離子電導(dǎo)性格外良好。作為離子電導(dǎo)性良好的理由，被認(rèn)為是，隔膜稱為是低透氣度，以及在隔膜上形成由多孔結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的樹(shù)脂層的情況下，電極和隔膜借助隔膜表面的樹(shù)脂層無(wú)間隙地進(jìn)行接觸。另外還知道，本發(fā)明實(shí)施例的隔膜，任一個(gè)卷繞性都良好，具有和聚乙烯隔膜同等以上的抗拉強(qiáng)度。關(guān)于對(duì)比例1～5，離子電導(dǎo)性惡化。
對(duì)上述各隔膜評(píng)價(jià)閉合性。在測(cè)定中，使用上述隔膜制成硬幣型電池。其結(jié)果示于表5中。作為試驗(yàn)方法，對(duì)滿充電的硬幣型電池進(jìn)行再充電，測(cè)定此時(shí)的電池內(nèi)部的溫度變化，以溫度開(kāi)始下降的點(diǎn)作為閉合溫度。
表5

由表5可看出，本發(fā)明的電子元件用隔膜是具有閉合性的隔膜，有助于電池的安全性。本發(fā)明的一系列的實(shí)施例，粒子和貫通孔的間隙、或者粒子和多孔結(jié)構(gòu)體的細(xì)孔的間隙，在不抑制微小樹(shù)枝狀晶體的成長(zhǎng)的程度上是充分的，因此通過(guò)其間隙微小樹(shù)枝狀晶體進(jìn)行成長(zhǎng)，來(lái)抑制由過(guò)充電引起的電池反應(yīng)的失控，用于閉合的粒子量也是充分的，因此在幾乎與發(fā)生由微小樹(shù)枝狀晶體引起的微小短路的同時(shí)，表現(xiàn)閉合功能，推測(cè)為雙重的安全機(jī)能發(fā)生作用。
像以上那樣，本發(fā)明實(shí)施例的隔膜，對(duì)于離子電導(dǎo)性和安全性都能夠并立。而對(duì)比例的隔膜都不能滿足兩特性，并且機(jī)械強(qiáng)度不充足，結(jié)果是沒(méi)有看到滿足上述全部評(píng)價(jià)項(xiàng)目。
對(duì)實(shí)施例和對(duì)比例的各隔膜按以下的順序再調(diào)查熱尺寸穩(wěn)定性。即，將各隔膜切成5cm×5cm的正方形，夾持在2枚是7cm×7cm的正方形、厚10mm的表面平滑透明的玻璃板的中央，在160℃的干燥機(jī)中放置24小時(shí)。然后求出加熱后的面積，以該面積與原來(lái)面積(＝25cm2)之比作為面積收縮率進(jìn)行評(píng)價(jià)。即，評(píng)價(jià)面積收縮率＝(加熱后的面積/加熱前的面積)×100(％)的值。結(jié)果示于表6中。
表6

從以上的結(jié)果可知，實(shí)施例的電子元件用隔膜，熱尺寸穩(wěn)定性都是極良好的，即使在處于通常的閉合溫度或更高的溫度區(qū)域內(nèi)的160℃下，也幾乎不發(fā)生熱收縮。因此，即使電池上升至閉合溫度或更高溫度，隔膜的尺寸也穩(wěn)定，因而在電池中，電極不發(fā)生直接接觸，與使用對(duì)比例4和5的以往的聚乙烯隔膜相比，即使在高溫區(qū)域也具有高的安全性。
實(shí)施例21作為活性物質(zhì)，使2100重量份數(shù)LiCoO、10重量份數(shù)石墨和7重量份數(shù)聚偏二氟乙烯樹(shù)脂分散在N-甲基吡咯烷酮中，邊用乳缽研碎邊制成漿。使用涂膜器將得到的漿涂布在鋁箔上后，在70℃干燥45分鐘，調(diào)整成半濕狀態(tài)后，壓制成活性物質(zhì)層的層厚為涂布后的半濕狀態(tài)的活性物質(zhì)層厚度的80％。此后，再在60℃干燥5小時(shí)，得到正極。
在得到的正極的活性物質(zhì)層上進(jìn)行和上述實(shí)施例1中相同的處理，形成隔膜，得到電極一體化隔膜。
實(shí)施例22使用和實(shí)施例21相同的方法使100重量份數(shù)石墨粒子和5重量份數(shù)聚偏二氟乙烯樹(shù)脂漿化，將得到的漿涂布在銅箔上，接著使用和實(shí)施例21相同的方法，進(jìn)行干燥、加壓和干燥處理，得到負(fù)極。
在得到的負(fù)極的活性物質(zhì)層上進(jìn)行和上述實(shí)施例1中相同的處理，形成隔膜，得到電極一體化隔膜。
權(quán)利要求
1.電子元件用隔膜，其特征在于，由熔點(diǎn)高于或等于180℃的物質(zhì)構(gòu)成的多孔基材、和設(shè)置在該多孔基材的至少一面和/或內(nèi)部的樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體構(gòu)成，含有填充粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子元件用隔膜，其特征在于，所述多孔基材是由聚酯、丙烯酸系纖維、聚酰胺、聚酰亞胺、維尼綸、聚萘二甲酸乙二醇酯、纖維素、玻璃、陶瓷和金屬中的至少一種構(gòu)成的無(wú)紡布或者網(wǎng)狀物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子元件用隔膜，其特征在于，所述多孔基材是具有設(shè)置在垂直于薄膜面的方向的、在薄膜的一面至另一面之間僅由實(shí)質(zhì)上無(wú)遮蔽結(jié)構(gòu)的貫通孔構(gòu)成的孔的微孔多孔樹(shù)脂薄膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子元件用隔膜，其特征在于，所述樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體是多孔樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電子元件用隔膜，其特征在于，所述多孔樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體的各孔，在隔膜的一面至另一面上通過(guò)數(shù)個(gè)孔的連接而相通，各孔的徑比多孔基材的厚度小。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子元件用隔膜，其特征在于，形成所述樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體的樹(shù)脂是具有熔點(diǎn)高于或等于145℃的樹(shù)脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電子元件用隔膜，其特征在于，形成所述樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體的樹(shù)脂由聚偏二氟乙烯、含偏二氟乙烯的共聚物、聚丙烯腈、含丙烯腈的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、含甲基丙烯酸甲酯的共聚物、聚苯乙烯、含苯乙烯的共聚物、聚環(huán)氧乙烷、含環(huán)氧乙烷的共聚物、聚酰亞胺酰胺、聚苯砜、聚醚砜、聚醚醚酮和聚四氟乙烯中的至少一種構(gòu)成。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電子元件用隔膜，其特征在于，形成所述樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體的樹(shù)脂可溶于酰胺系溶劑、酮系溶劑或者呋喃系溶劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子元件用隔膜，其特征在于，所述填充粒子具有高于或等于180℃的熔點(diǎn)，或者實(shí)質(zhì)上沒(méi)有熔點(diǎn)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子元件用隔膜，其特征在于，電子元件是鋰離子二次電池、聚合物鋰離子二次電池、鋁電解電容器或者電偶極子層電容器。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子元件用隔膜，其特征在于，所述多孔基材是在薄膜面的垂直方向具有貫通的無(wú)實(shí)質(zhì)上遮蔽結(jié)構(gòu)的平均孔徑小于或等于50μm的貫通孔，相鄰的貫通孔間的最短距離平均小于或等于100μm的微孔多孔樹(shù)脂薄膜，在其至少一面和/或內(nèi)部設(shè)置樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體，而且含有填充粒子。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電子元件用隔膜，其特征在于，是在所述微孔多孔樹(shù)脂薄膜的表面和/或內(nèi)部以小于或等于50g/m2的范圍含有填充粒子，該填充粒子的一次平均粒徑是貫通孔的孔徑的0.1～95％。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電子元件用隔膜，其特征在于，在所述微孔多孔樹(shù)脂薄膜的至少一面和/或貫通孔內(nèi)形成具有平均粒徑0.1～15μm的細(xì)孔的多孔結(jié)構(gòu)體。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電子元件用隔膜，其特征在于，在所述微孔多孔樹(shù)脂薄膜的至少一面和/或內(nèi)部以小于或等于50g/m2的范圍含有填充粒子，該填充粒子的一次平均粒徑是貫通孔或者細(xì)孔中的任一個(gè)小的孔徑的0.1～95％。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電子元件用隔膜，其特征在于，所述微孔多孔樹(shù)脂薄膜從聚酯、聚酰亞胺和聚四氟乙烯中選擇構(gòu)成。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電子元件用隔膜，其特征在于，聚酯是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
17.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電子元件用隔膜，其特征在于，所述微孔多孔樹(shù)脂薄膜，具有在垂直方向上不直接貫通的位置配置有大于或等于2枚所述貫通孔的疊層結(jié)構(gòu)。
18.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電子元件用隔膜，其特征在于，所述填充粒子由聚乙烯和/或聚丙烯構(gòu)成。
19.電極一體化電子元件用隔膜，其特征在于，在由集電體和活性物質(zhì)構(gòu)成的電極的該活性物質(zhì)層上，設(shè)計(jì)有由熔點(diǎn)高于或等于180℃的物質(zhì)構(gòu)成的多孔基材、和設(shè)置在其至少一面和/或內(nèi)部的樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的，且含有填充粒子的隔膜。
20.電子元件用隔膜的制造方法，其特征在于，在含填充粒子、由熔點(diǎn)高于或等于180℃的物質(zhì)構(gòu)成的多孔基材上，涂布含有用于形成多孔樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體的樹(shù)脂的涂料后，通過(guò)干燥在該多孔基材的表面和/或內(nèi)部形成多孔樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的電子元件用隔膜的制造方法，其特征在于，作為多孔基材使用微孔多孔樹(shù)脂薄膜。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的電子元件用隔膜的制造方法，其特征在于，在載體材料上疊合預(yù)先負(fù)載有填充粒子的、由熔點(diǎn)高于或等于180℃的物質(zhì)構(gòu)成的多孔基材，在其上涂布含有用于形成多孔樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體的樹(shù)脂的涂料后，通過(guò)干燥在多孔基材的表面和/或內(nèi)部形成多孔樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體，此后，去除載體材料。
23.根據(jù)權(quán)利要求20所述的電子元件用隔膜的制造方法，其特征在于，在載體材料上涂布含有用于形成多孔樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體的樹(shù)脂的涂料而形成涂布層后，在該涂布層上疊層負(fù)載有填充粒子的、由熔點(diǎn)高于或等于180℃的物質(zhì)構(gòu)成的多孔基材，接著進(jìn)行干燥，在多孔基材的表面和/或內(nèi)部形成多孔結(jié)構(gòu)體，此后，去除載體材料。
24.根據(jù)權(quán)利要求22或23所述的電子元件用隔膜的制造方法，其特征在于，作為載體材料使用和多孔樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體的剝離強(qiáng)度是0.1～75g/20mm的樹(shù)脂薄膜。
25.根據(jù)權(quán)利要求20所述的電子元件用隔膜的制造方法，其特征在于，用于形成所述多孔樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體的涂料至少含有一種使形成多孔樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體的樹(shù)脂溶解的良好溶劑，而且至少含有一種不溶解所述樹(shù)脂的不良溶劑。
26.據(jù)權(quán)利要求25所述的電子元件用隔膜的制造方法，其特征在于，只通過(guò)干燥將所述不良溶劑去除到大氣中。
27.根據(jù)權(quán)利要求20所述的電子元件用隔膜的制造方法，其特征在于，利用始沸點(diǎn)法測(cè)定所述涂料中包含的水分量是小于或等于0.7重量％。
28.電子元件用隔膜的制造方法，其特征在于，在由熔點(diǎn)高于或等于180℃的物質(zhì)構(gòu)成的多孔基材上，涂布含有用于形成多孔樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體的樹(shù)脂和填充粒子的涂料后，通過(guò)干燥在該多孔基材的表面和/或內(nèi)部形成多孔樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體。
29.電極一體化電子元件用隔膜的制造方法，其特征在于，包括在由集電體和活性物質(zhì)層構(gòu)成的電極的該活性物質(zhì)層上載置預(yù)先負(fù)載有填充粒子的由熔點(diǎn)高于或等于180℃的物質(zhì)構(gòu)成的多孔基材的工序，在該多孔基材上涂布含有粘合樹(shù)脂和其良好溶劑及不良溶劑的涂布液的工序，進(jìn)行干燥已形成的涂布層去除溶劑、在多孔基材的表面和/或內(nèi)部形成多孔結(jié)構(gòu)體的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種電子元件用隔膜及其制造方法。本發(fā)明的隔膜在鋰離子二次電池、聚合物鋰離子二次電池、鋁電解電容器以及電偶極子層電容器上使用時(shí)，一面良好地保持各種實(shí)用特性、一面具有在過(guò)熱時(shí)熱收縮也極少的、高可靠性的優(yōu)良作業(yè)性。本發(fā)明的電子元件用隔膜，由熔點(diǎn)高于或等于180℃的物質(zhì)構(gòu)成的多孔基材、及設(shè)置在其至少一面和/或內(nèi)部的樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體構(gòu)成，該多孔基材和/或樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體含有填充粒子。
文檔編號(hào)H01M2/16GK1670989SQ20051005571
公開(kāi)日2005年9月21日 申請(qǐng)日期2005年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月19日
發(fā)明者戶塚博己, 杉山仁英, 高畑正則 申請(qǐng)人:株式會(huì)社巴川制紙所