本發(fā)明涉及一種鋰硫電池體用正極材料及其制備方法，屬鋰二次電池材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
以化石作為能源主體引發(fā)資源日益枯竭、生態(tài)污染不斷加重、全球氣候不斷變暖等問題，電池替代傳統(tǒng)的化石燃料驅(qū)動機(jī)動車等動力設(shè)備成為學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界共同關(guān)注的熱點(diǎn)。目前，鋰離子電池的比容量已接近其理論極限，然而其作為動力電池驅(qū)動電動車行駛的里程普遍小于100英里，無法滿足實(shí)際需求。鋰硫電池的負(fù)極采用最高電化學(xué)容量的金屬鋰(2860mAh/g)，正極采用硫作為活性反應(yīng)物經(jīng)多硫化物生成硫化鋰的電化學(xué)過程可提供1672mAh/g的理論比容量。因而，鋰硫電池的理論能量密度可以達(dá)到2567Wh/kg，將其作為動力電池應(yīng)用于電動車和一次電池應(yīng)用于軍事設(shè)備具有重大潛力。隨著學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的持續(xù)研究和投入，鋰硫電池被廣泛認(rèn)為是鋰離子電池的理想替代者。
正極作為制約鋰硫電池容量性能和循環(huán)壽命的關(guān)鍵組件，經(jīng)過大量的研究積累主要面對以下三點(diǎn)問題：1.活性物質(zhì)硫?qū)щ娦阅懿睿诜烹姵跗谝饦O大的電化學(xué)極化；2.充放電過程中間體多硫化物具有較強(qiáng)的溶解性能，通過飛梭到鋰負(fù)極表面引起容量性能和循環(huán)壽命的降低；3.放電末期，反應(yīng)物硫經(jīng)放電過程生成產(chǎn)物硫化鋰的過程，80％的體積膨脹率對正極結(jié)構(gòu)造成極大的破壞。
采用硫化鋰作為活性物質(zhì)，通過先充電再放電的方式可以有效解決體積膨脹造成正極結(jié)構(gòu)破壞的問題。目前，硫化鋰電極的制備通常采用三種方法，這些方法都有著自身的局限性：1.共混法(Cai,K.；Song,M.；Cairns,E.J.；Zhang,Y.Nano Lett.2012,12,6474-6479.)無法制備小尺度納米粒徑的硫化鋰而引發(fā)電池充放電過程中高電化學(xué)極化；2.合成法(Nan,C.Y.；Lin,Z.；Liao,H.G.；Song,M.K.；Li,Y.D.；Cairns,E.J.J.Am.Chem.Soc.2014,136,4659-4663.)無法克服條件苛刻的多步反應(yīng)而難以規(guī)模放大；3.浸漬法(Wang,C.；Wang,X.；Yang,Y.；Kushima,A.；Chen,J.；Huang,Y.；Li,J.Nano Letters 2015,15,(3),1796-1802.)無法得到高擔(dān)量的硫化鋰電極。因而，如何同時實(shí)現(xiàn)硫化鋰電極的納米粒徑可控、規(guī)模放大和高擔(dān)載成為目前硫化鋰正極材料的難點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種具有活性物質(zhì)納米粒徑可調(diào)和高擔(dān)載量特點(diǎn)的硫化鋰正極材料且制備方法易于規(guī)模放大。
本發(fā)明的目的是通過以下方式實(shí)現(xiàn)的。
一種用于鋰硫電池的正極材料是通過無限配位聚合物包覆硫化鋰生成包覆產(chǎn)物以及后處理包覆產(chǎn)物生成的硫化鋰正極材料。
所述的無限配位聚合物(Infinite coordination polymers,簡稱ICPs)是指金屬陽離子和多齒橋聯(lián)配體通過配位自組裝而形成的配位聚合物。
所述的金屬離子包括Zn2+，Cu2+，Ni2+，Mn2+，Au2+，Pd2+過渡金屬和貴金屬離子。
所述的多齒橋聯(lián)配體多指雙功能的雙金屬三齒希夫堿(bis-metallo-tridentate Schiff's base,BMSB)。
所述的包覆硫化鋰是指在無限配位聚合物配位聚合過程中，通過溶劑誘導(dǎo)沉淀方法將硫化鋰粒子包覆于無限配位聚合物中的方法。
所述的無限配位聚合物配位聚合過程是指多齒橋聯(lián)配體和金屬陽離子溶解于溶劑A形成溶液A1，向溶液A1中加入溶劑B形成溶液B1，無限配位聚合物粒子逐漸生成并與溶液B1析出分離。
所述的溶劑誘導(dǎo)沉淀方法是指將硫化鋰溶解在溶劑A中形成溶液A2，加入不可溶解硫化鋰的溶劑B生成溶液B2，硫化鋰顆粒逐漸生成并與溶液B2析出分離。
所述的包覆于無限配位聚合物是指多齒橋聯(lián)配體、金屬陽離子和硫化鋰溶解于溶劑A形成溶液A3，向溶液A3中加入溶劑B形成溶液B3，無限配位聚合物配位聚合過程中硫化鋰在溶劑誘導(dǎo)沉淀的作用下析出并包裹于無限配位聚合物中生成包覆產(chǎn)物。
所述的溶劑A是指高度溶解多齒橋聯(lián)配體、金屬陽離子和硫化鋰的有機(jī)溶劑。
所述的溶劑B是指難溶或不溶解多齒橋聯(lián)配體、金屬陽離子和硫化鋰的有機(jī)溶劑。
所述的包覆產(chǎn)物是指內(nèi)部包覆有硫化鋰粒子的無限配位聚合物粒子。
所述的硫化鋰粒子是直徑在5-200納米的無規(guī)則形狀粒子。
所述的無限配位聚合物粒子是指最長軸向距離50納米至5微米的納米球、納米立方和納米輪，以及直徑在50-200納米的納米線和納米棒。
所述的后處理是指以包覆產(chǎn)物作為反應(yīng)物經(jīng)過高溫?zé)?、電化學(xué)和溶液熱等反應(yīng)過程。
所述的高溫?zé)崽幚硎侵赴伯a(chǎn)物中的配位聚合物在800-900攝氏度惰性氣體氛圍下碳化以及金屬陽離子還原為金屬的過程。
所述的電化學(xué)處理是指將包覆產(chǎn)物與碳納米管、石墨烯、碳纖維等導(dǎo)電填料共混后涂覆于集流體表面，在負(fù)電壓下生成硫化鋰、金屬和導(dǎo)電填料復(fù)合物的過程。
所述的溶液熱處理是指將包覆產(chǎn)物與碳納米管、石墨烯、碳纖維等導(dǎo)電填料通過有機(jī)溶劑混合均勻后置于加熱、高壓條件下進(jìn)行反應(yīng)生成硫化鋰、金屬和導(dǎo)電填料復(fù)合物的過程。
所述的硫化鋰正極材料是指硫化鋰與碳、金屬、金屬氧化物中的一種或一種以上相復(fù)合形成的復(fù)合物。
本發(fā)明有益效果
本發(fā)明通過無限配位聚合物包覆硫化鋰經(jīng)后處理得到硫化鋰正極材料的優(yōu)點(diǎn)在于選擇易于通過溶劑誘導(dǎo)方法調(diào)控聚合過程的無限配位聚合物作為包覆劑，可以采用多種途徑控制包覆過程。同時，溶劑誘導(dǎo)方法也適用于硫化鋰粒子的析出，實(shí)現(xiàn)硫化鋰的析出和無限配位聚合物聚合過程同步進(jìn)行，有效控制硫化鋰粒子的粒徑。其次，無限配位聚合物不僅作為包覆劑也可以作為前驅(qū)體經(jīng)后處理得到碳、金屬和金屬氧化物等高導(dǎo)電性和吸附性的材料，提高電池的整體性能。最后，無限配位聚合物豐富的結(jié)構(gòu)、尺度和形變?yōu)檫M(jìn)一步優(yōu)化硫化鋰正極材料提供了良好的途徑。
本發(fā)明與現(xiàn)有鋰硫電池中硫化鋰正極材料相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：其一，硫化鋰的粒徑可以通過金屬陽離子、配體和硫化鋰的濃度以及不同溶劑的加入速度調(diào)節(jié)，制備的納米尺度硫化鋰具有高比表面的特點(diǎn)可以有效提高其電化學(xué)活性；其二，硫化鋰包覆于碳、金屬、金屬氧化物中有效克服硫化鋰電導(dǎo)率不足的缺點(diǎn)，同時金屬及金屬氧化物對多硫化鋰的吸附作用有效降低電池體系中多硫化鋰的穿梭效應(yīng)；其三，包覆過程采用動力學(xué)過程調(diào)控可以有效控制硫化鋰的擔(dān)載量，實(shí)現(xiàn)高擔(dān)載；其四，硫化鋰正極材料制備過程中采用的液相共混、沉淀分離、高溫碳化、電化學(xué)處理、高壓熱反應(yīng)等方法均為成熟的工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)手段，同時此過程僅需三至四步反應(yīng)，過程簡單易于大規(guī)模制備。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例和對比例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明。
實(shí)施例1
取1.0g4-甲酰苯甲酸和1.1g 4-氨基-3-羥基苯甲酸分別溶解于20mL二甲基亞砜中，待溶解完全轉(zhuǎn)入燒瓶中，90攝氏度回流反應(yīng)30min。取黑色沉淀，去離子水沖洗抽濾去除鹽離子。經(jīng)二甲基亞砜清洗三次，隨后60攝氏度真空干燥。
在氬氣氣氛下，取黑色沉淀物60mg和醋酸鋅100mg溶解于10mL無水乙醇中，取60mg硫化鋰溶解于10mL乙醇中，將兩種溶液混合均勻待用。向混合液中緩慢滴加10mL的乙醚溶劑，常溫靜置30min。取黃色沉淀，利用少量乙醇溶液淋洗黃色沉淀后，室溫真空干燥4-8h。
將0.02mol醋酸鈀溶解于1mL二甲基甲酰胺，待溶解完全向醋酸鈀溶液中加入12mg上述黃色沉淀，將混合液強(qiáng)力振蕩2h。取棕色沉淀物，利用二甲基甲酰胺反復(fù)洗滌。
取5mg上述棕色沉淀和1mg單壁碳納米管分散于20mL二甲基甲酰胺中，強(qiáng)力攪拌2h。取棕黑色沉淀物，利用二甲基甲酰胺反復(fù)清洗，真空干燥4-8h。取上述棕黑色沉淀物2mg超聲分散于2mLN-甲基吡咯烷酮中，將粘稠液涂覆于泡沫鎳表面，45攝氏度干燥12h。以負(fù)載于泡沫鎳的棕黑色物質(zhì)作為工作電極，鉑絲作為對電極，Ag/AgCl作為對電極，0.5mol/L H2SO4的BMImBF4溶液作為電解液，在-0.2V下運(yùn)行10min生成，Li2S/Pd/SWNT復(fù)合物的正極材料。