本發(fā)明涉及一種用于制造經(jīng)預(yù)處理的陰極的方法以及一種用于由經(jīng)預(yù)處理的電極制造鋰離子電池的方法和一種由此獲得的鋰離子電池。

背景技術(shù)：

關(guān)于替代能源的開發(fā)以便降低引起溫室效應(yīng)的氣體的排放的最大挑戰(zhàn)在于，有效存儲所獲得的能量用于移動應(yīng)用中的應(yīng)用。在此，對用于提高電運(yùn)行的車輛的作用范圍的解決方案的和對移動消費(fèi)產(chǎn)品的蓄電池運(yùn)行時間的延長的廣泛興趣尤其構(gòu)成大的制造商對新的更有效的電池技術(shù)的密集研發(fā)工作的基礎(chǔ)。

目前，鋰離子電池被認(rèn)為是移動應(yīng)用領(lǐng)域中、尤其電動移動性領(lǐng)域中的關(guān)鍵技術(shù)。盡管在過去幾年來的顯著進(jìn)步，仍需要在制造成本、重量、能量密度、安全性以及充電持續(xù)時間和循環(huán)穩(wěn)定性方面的進(jìn)一步改進(jìn)。商用鋰離子電池的能量密度當(dāng)前在170Wh/kg至280Wh/kg之間的范圍內(nèi)。

鋰離子電池中的三個重要組件是負(fù)電極（陽極）和正電極（陰極）以及電解質(zhì)組成，所述電解質(zhì)組成能夠?qū)崿F(xiàn)這兩個電極之間的可逆?zhèn)鬟f。陽極主要由三個重要的組成部分組成，即活性材料——即在其中主要能夠可逆地存儲鋰離子的組件、導(dǎo)電添加劑（例如導(dǎo)電碳）——所述導(dǎo)電添加劑提高電極的導(dǎo)電性，和粘結(jié)劑（大多是聚合物），所述粘結(jié)劑將所有組件相互連接并且對于電極的機(jī)械穩(wěn)定性起決定性作用。作為商用電池單元的陽極中的活性材料，目前主要應(yīng)用石墨形式的碳。在陰極中，作為活性材料目前大多使用鋰金屬氧化物化合物，如鈷酸鋰LiCoO₂、錳酸鋰LiMnO₂、高錳酸鋰LiMn₂O₄或者鋰鎳錳鈷氧化物L(fēng)iNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂。通過研發(fā)新型陰極材料，可以進(jìn)一步提高鋰離子電池的能量密度。這些材料相比常規(guī)使用的陰極材料具有更高的電壓范圍（>4.5V）并且被稱作5V-陰極?？梢灶A(yù)見的候選項是高電壓尖晶石，諸如LiMn_1.5Ni_0.5O₄，高能量形成的化合物L(fēng)i₂MnO₃-LiMO₂（M=Mn、Cr、Co、Ni）和鋰金屬磷酸鹽LiMPO₄（M=Mn、Fe、Co）。

這兩個電極通過液態(tài)的非水的電解質(zhì)組成或者聚合物/凝膠電解質(zhì)組成相互連接。液態(tài)的非水的電解質(zhì)組成大多具有一種或多種有機(jī)溶劑、溶解在有機(jī)溶劑中的鋰鹽并且通常具有附加的添加劑，所述附加的添加劑具有特殊的功能性。鋰鹽例如是六氟磷酸鋰（LiPF₆）、四氟硼酸鋰（LiBF₄）、高氯酸鋰（LiClO₄）、六氟砷酸鋰（LiAsF₆）和二草酸硼酸鋰（LiBOB）、二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）、雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）或者雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI）。有機(jī)溶劑通常是環(huán)狀碳酸鹽或者線型碳酸鹽的組合，如碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲乙酯（EMC）。

為了對于將來的鋰離子電池實(shí)現(xiàn)更高的能量密度，除了研發(fā)新型電極材料和電解質(zhì)組成之外還存在以下可能性，通過合適的處理修改電極，使得改進(jìn)活性材料的和/或所制造的電極的特定特性。

用于改進(jìn)陽極比容量的一種選項是，使用元素、如硅、錫、銻、鋁、鎂和它們的合金，所述合金可以與鋰構(gòu)成化合物并且在此相比目前所使用的石墨碳可以可逆地存儲顯著更多的鋰。在此，硅在室溫下具有3578mAh/g的理論容量，而在石墨碳的情況下是372mAh/g。

在商用鋰離子電池的使用中的一個大的問題是，在第一電池循環(huán)中鋰的大的不可逆的損耗。在第一充電循環(huán)期間發(fā)生在液態(tài)的電解質(zhì)組成中的組分的分解，因為所述組分在所使用的電位下在電化學(xué)方面不再穩(wěn)定。隨后，通過還原分解產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物可以沉積在陽極表面上并且形成表面層，該表面層也稱作“Solid Electrolyte Interphase：固體電解質(zhì)界面膜”（SEI）。在通過電解質(zhì)組分氧化分解而形成的在陰極上的層的情況下，談及“Solid Permeable Interface：固體滲透界面”（SPI）。這些表面層的形成對于鋰離子電池的運(yùn)行而言具有優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。在使用硅陽極或者石墨陽極的情況下，表面層有利地引起在液態(tài)的電解質(zhì)組成中存在的鋰離子的溶劑化套在鋰嵌入（Interkalation）時被揭去。在無表面層的情況下，經(jīng)溶劑化的鋰離子被嵌入到石墨中，這將導(dǎo)致石墨的膜脫離，也即石墨的損壞。表面層形成的情況下的一個缺點(diǎn)在于，在其形成中電池單元中的鋰的一定部分不可逆地被消耗并且接下來不再能夠參與電極之間的電荷轉(zhuǎn)移。其原因是，所述表面層具有含鋰的組分。在電池中，在第一電池循環(huán)期間該表面層的形成因此引起容量的和能量密度的巨大損失，這在使用新型陽極材料如硅的情況下再次增強(qiáng)地出現(xiàn)。其原因是，在嵌鋰和脫鋰期間硅的大的體積范圍。在此，表面層的穩(wěn)定性被明顯降低并且該表面層必須在電池的環(huán)化作用過程期間連續(xù)地重新形成。從以下出發(fā)：SEI的形成是具有新型的陽極材料的陽極的當(dāng)前還不足夠的循環(huán)穩(wěn)定性的主原因之一。在陰極側(cè)上由于電解質(zhì)組分的氧化分解而發(fā)生SPI的形成，其減慢了鋰擴(kuò)散。此外，過渡金屬從電極中分離并且導(dǎo)致SEI的和電解質(zhì)組成部分的增強(qiáng)的催化分解。在鋰離子電池中的增大的工作電壓下，此外，氧從晶體結(jié)構(gòu)中脫離，所述氧可以與電解質(zhì)組分進(jìn)行其他的副反應(yīng)。這尤其在第一充電與放電循環(huán)期間導(dǎo)致陰極的新型高能材料的強(qiáng)的性能降低和鋰的不可逆的損耗。與此相應(yīng)地，在現(xiàn)有技術(shù)中存在對在同時高的循環(huán)穩(wěn)定性的情況下具有高的比容量的電池的大的興趣。

DE 696 05 362 T2涉及一種用于通過鋰去激活和預(yù)濕潤來預(yù)處理碳陽極上的活性部位的方法。在構(gòu)建鋰離子電池單元之前，通過在非水的鋰離子導(dǎo)通的電解質(zhì)溶液中碳陽極的陰極化來去激活碳的活性部位。碳陽極中的活性部位的預(yù)處理用于尤其在第一充電與放電循環(huán)期間使鋰離子的不可逆損耗最小化。

US 8 067 107 B2公開了一種用于再制備所消耗的或者功率減小的鋰離子電池的方法，其中在電池的完全放電和接著電解質(zhì)組成的排放之后，在借助超臨界的液體的清洗步驟中將廢料產(chǎn)物從電池中移除，并且接著添加新型的電解質(zhì)組成。通過該方法應(yīng)發(fā)生原始電池容量的最大程度的重新制造。

WO 2014/150050 A1涉及一種用于預(yù)處理在鋰離子電池中使用的陰極的方法，其中首先借助第一層包封導(dǎo)電材料，所述第一層包含族IIIB中的副族元素和/或族IV中的金屬。在另一步驟中，涂覆第二層，所述第二層覆蓋第一層的至少一部分，其中涂層組成包含含鋰的組分。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的任務(wù)是，提供一種方法，由此提高鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明的任務(wù)尤其通過獨(dú)立權(quán)利要求的主題解決。

根據(jù)本發(fā)明，設(shè)置一種用于制造經(jīng)預(yù)處理的陰極的方法，其中所述方法包括以下步驟，尤其由以下步驟組成：

a）在預(yù)處理電解質(zhì)組成中以相對于Li/Li⁺ 為0.01V至5.2V的電位窗極化陰極；

b）獲得經(jīng)預(yù)處理的陰極。

通過陰極的極化，預(yù)處理電解質(zhì)組成至少部分地被分解并且形成穩(wěn)定的陰極表面層，也稱作“固體滲透界面膜”或者簡稱SPI，這在電池、優(yōu)選鋰離子電池借助該陰極和陽極、尤其同樣經(jīng)預(yù)處理的陽極組建之前。通過已經(jīng)形成的陰極表面層，最小化或者甚至阻止在電池的運(yùn)行期間、也即在多次的充電與放電過程期間陰極表面層的進(jìn)一步形成，使得最小化、優(yōu)選阻止在電池的第一次投入運(yùn)行之后在第一電池循環(huán)中的不可逆的鋰損耗。與陽極、尤其經(jīng)預(yù)處理的陽極——該陽極據(jù)此具有穩(wěn)定的陽極表面——組合地，可以制造關(guān)于能量密度、容量、壽命和循環(huán)穩(wěn)定性具有明顯改善的特性的鋰離子電池。

術(shù)語“相對于Li/Li⁺”根據(jù)本發(fā)明理解為，說明用于電極的相對于參考電極（作為電極/電解質(zhì)的鋰/鋰離子）的根據(jù)本發(fā)明的極化的電位。

在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，緊跟步驟a）地借助至少一種碳酸鹽溶劑清洗并且優(yōu)選隨后干燥在步驟a）中預(yù)處理的陰極。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，根據(jù)步驟b）在借助至少一種碳酸鹽溶劑清洗并且隨后干燥電極之后獲得陰極。通過借助至少一種碳酸鹽溶劑的清洗步驟，優(yōu)選將所有不期望的從陰極上脫落的組成部分去除，使得這些污物不干擾電池的、優(yōu)選鋰離子電池的后續(xù)運(yùn)行。

術(shù)語“鋰離子電池”根據(jù)本發(fā)明不僅理解為一次鋰離子電池而且理解為二次鋰離子電池，優(yōu)選地理解為二次鋰離子電池。一次鋰離子電池是不可再充電的離子電池；二次電池是可再充電的離子電池。

術(shù)語“物質(zhì)上不同”理解為，兩種電解質(zhì)組成在其組分和/或濃度方面不同。

術(shù)語“陰極表面層”（SPI）理解為陰極的涂層，所述涂層通過在預(yù)處理電解質(zhì)組成中陰極的極化來制造。與此相應(yīng)地，陰極表面層包含預(yù)處理電解質(zhì)組成的優(yōu)選經(jīng)分解的組成部分，其中所述組成部分優(yōu)選來源于所述至少一種碳酸鹽溶劑和所述至少一種鋰化合物，并且優(yōu)選附加地也來源于至少一種成膜劑。

術(shù)語“陽極表面層”（SEI）理解為陽極的涂層，所述涂層通過在預(yù)處理電解質(zhì)組成中陽極的極化來制造。與此相應(yīng)地，陽極表面層包含預(yù)處理電解質(zhì)組成的優(yōu)選經(jīng)分解的組成部分，其中所述組成部分優(yōu)選來源于所述至少一種碳酸鹽溶劑和所述至少一種鋰化合物，并且優(yōu)選附加地也來源于所述至少一種成膜劑。

為了根據(jù)步驟a）進(jìn)行極化，將陰極優(yōu)選與對應(yīng)電極一起與預(yù)處理電解質(zhì)組成進(jìn)行接觸，優(yōu)選浸入到預(yù)處理電解質(zhì)組成中，優(yōu)選均勻地通過溶液來牽引，所述對應(yīng)電極優(yōu)選包含鋰、不銹鋼或鉑或者由其組成。

在另一種實(shí)施方式中，為了進(jìn)行極化，將陰極直接與相應(yīng)的陽極構(gòu)建在鋰離子電池單元中并且與預(yù)處理電解質(zhì)組成進(jìn)行接觸。

為了在步驟a）中極化陰極，陰極優(yōu)選以確定的速度通過預(yù)處理電解質(zhì)組成來牽引或者被定位在預(yù)處理電解質(zhì)組成中的確定位置處，所述位置在根據(jù)步驟a的整個極化期間不發(fā)生改變。

優(yōu)選地，根據(jù)步驟a）的極化可以在封閉的容器中或者在以下設(shè)備中發(fā)生，借助所述設(shè)備有利地可以實(shí)施連續(xù)的過程。

優(yōu)選地，不預(yù)處理在步驟a）中待極化的陰極。因此，陰極在根據(jù)步驟a）的極化之前優(yōu)選地不具有能夠通過極化、優(yōu)選通過根據(jù)步驟a）的極化制造的陰極表面層。優(yōu)選地，在步驟a）中待極化的陰極沒有能夠通過極化制造的陰極表面層。有利地，因此可以制造特別均勻的陰極表面層。

優(yōu)選地，根據(jù)步驟a）的極化在相對于Li/Li⁺為0.01V至5.2V、優(yōu)選0.1V至5V、優(yōu)選0.5V至4.8V的電位窗中進(jìn)行。在相應(yīng)的電位的情況下，發(fā)生在預(yù)處理電解質(zhì)組成中存在的組分的至少部分的、優(yōu)選部分的分解，由此形成陰極表面層。

優(yōu)選地，根據(jù)步驟a）的極化在恒定的電流下以C/5-速率至C/10-速率在相對于Li/Li⁺ 為0.5V至5.2V上進(jìn)行，其中1s至10h、優(yōu)選1min至5h、優(yōu)選2min至4h、優(yōu)選10min至2h、優(yōu)選15min至1h地保持電位。

術(shù)語“C-速率”理解為關(guān)于至少一個電池單元的理論上的比容量的相對充電電流或放電電流（單位=A/Ah）。0.75C的充電電流例如表示，以0.75A對具有1Ah的容量的電池單元充電。

根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“xC/yC”表示，在充電時存在x的C-速率并且在放電時存在y的C-速率。

優(yōu)選地，通過至少一個充電步驟/放電步驟預(yù)處理陰極。通過至少一個充電步驟/放電步驟構(gòu)造均勻的陰極表面層。

優(yōu)選地，以C/5至C/10的C-速率實(shí)施至少一個充電步驟/放電步驟。通過具有C/5至C/10的C-速率的至少一個充電步驟/放電步驟構(gòu)造特別均勻的和因此穩(wěn)定的陰極表面層。

優(yōu)選地規(guī)定，在恒定電流的情況下恒電流地或者通過施加恒定電位來恒電位地實(shí)現(xiàn)根據(jù)步驟a）的極化。

優(yōu)選地，為了極化，陰極連接到穩(wěn)壓器上或者恒流器上。

根據(jù)步驟a）的極化優(yōu)選在1s至10h、優(yōu)選1min至5h、優(yōu)選2min至4h、優(yōu)選10min至2h、優(yōu)選15min至1h的時間段上進(jìn)行。替代地，根據(jù)步驟a）的極化優(yōu)選地可以在達(dá)到所期望的電位之后立即又從該電位移除。

優(yōu)選地，根據(jù)步驟a）的極化至少15min長地進(jìn)行。通過至少15min的持續(xù)時間獲得穩(wěn)定的陰極表面層，使得該陰極表面層在電池的運(yùn)行期間幾乎還不受損壞、優(yōu)選甚至不再受損壞。

優(yōu)選地，作為步驟a）中的對應(yīng)電極，設(shè)置鋰電極、優(yōu)選鉑電極或者不銹鋼電極。在該優(yōu)選的實(shí)施方式中，陰極表面層單獨(dú)由預(yù)處理電解質(zhì)組成的組成部分產(chǎn)生。本發(fā)明的方法因此尤其具有以下優(yōu)點(diǎn)：在組裝電池之前、也即在運(yùn)行電池、尤其鋰離子電池之前，可以進(jìn)行預(yù)處理。因此，尤其也可以使用對應(yīng)電極，如鋰電極、不銹鋼電極和鉑電極，以便根據(jù)步驟a）極化陰極并且因此構(gòu)造陰極表面層。與此相應(yīng)地，可以單獨(dú)將預(yù)處理電解質(zhì)組成協(xié)調(diào)到以下上，即構(gòu)造非常穩(wěn)定的表面層。與此相反，在電池、尤其鋰離子電池的運(yùn)行中，必須將環(huán)化作用電解質(zhì)組成也協(xié)調(diào)到相應(yīng)的陽極上。

優(yōu)選地規(guī)定，恰好一次地實(shí)施步驟a）。因此，優(yōu)選地恰好一次地施加恒定的電流或者恒定的電位，以便極化陰極。

根據(jù)步驟a）的極化優(yōu)選在不存在絕緣元件、優(yōu)選分離器元件的情況下發(fā)生。因此，根據(jù)步驟a）的極化優(yōu)選無分離器元件。

通過根據(jù)步驟a）的極化實(shí)現(xiàn)預(yù)處理電解質(zhì)組成的至少一個部分的、優(yōu)選單獨(dú)一個部分的分解。由此尤其將預(yù)處理電解質(zhì)組成的一些組分嵌入到形成的陰極表面層中。因此，在步驟a）中應(yīng)用的預(yù)處理電解質(zhì)組成的組成與在實(shí)施步驟a）之后獲得的至少部分地分解的預(yù)處理電解質(zhì)組成在物質(zhì)上不同。

優(yōu)選地規(guī)定，將陰極在步驟a）中與預(yù)處理電解質(zhì)組成進(jìn)行接觸并且在極化之后從預(yù)處理電解質(zhì)組成中取出。

替代地，經(jīng)預(yù)處理的陰極優(yōu)選地停留在極化設(shè)備中，所述極化設(shè)備優(yōu)選同時也可以是電池、優(yōu)選鋰離子電池，并且預(yù)處理電解質(zhì)溶液通過環(huán)化作用電解質(zhì)溶液來取代，或者給至少部分地分解的預(yù)處理電解質(zhì)組成再添加其他組分，尤其至少一種鋰化合物，以便因此獲得環(huán)化作用電解質(zhì)組成。

優(yōu)選地，在步驟b）中經(jīng)預(yù)處理的陰極從預(yù)處理電解質(zhì)組成中被取出并且優(yōu)選地利用至少一種碳酸鹽溶劑進(jìn)行清洗并且優(yōu)選地隨后被干燥。通過清洗步驟和干燥步驟，優(yōu)選地將所有不期望的從陰極上脫落的組成部分去除，使得這些污物不干擾電池的、優(yōu)選鋰離子電池的后續(xù)運(yùn)行。

優(yōu)選地，在步驟b）中借助至少一種碳酸鹽溶劑清洗經(jīng)預(yù)處理的陰極。通過借助碳酸鹽溶劑的清洗步驟，優(yōu)選地將所有不期望的從陰極上脫落的組成部分去除，使得這些污物不干擾電池的、優(yōu)選鋰離子電池的后續(xù)運(yùn)行。

優(yōu)選地，在本方法中不進(jìn)行借助超臨界的液體、優(yōu)選借助超臨界的二氧化碳的清洗步驟。經(jīng)預(yù)處理的陰極的優(yōu)選的清洗優(yōu)選在無超臨界的二氧化碳的情況下進(jìn)行。

優(yōu)選地，陰極的預(yù)處理在無蝕刻和/或無超過100°C的加熱的情況下進(jìn)行。相應(yīng)地，用于預(yù)處理陰極的當(dāng)前方法無蝕刻和/或在≤100°C的溫度下實(shí)施。

優(yōu)選地，在清洗步驟之后在惰性環(huán)境中，也即在氬氣氛圍或者氮?dú)夥秶袃?yōu)選在20°C至25°C的溫度下干燥所述經(jīng)預(yù)處理的陰極。

優(yōu)選地，作為陰極材料使用富鎳材料、富鋰材料或者高電壓尖晶石。

優(yōu)選地，作為陰極材料使用的高電壓尖晶石是Li[Li_xMn_(2-x)]O₄（0≤x≤1）、Li_x[Ni_(2-z)Mn_z]O₄（0≤z≤2）和/或Li[Mn_(2-x)Z_x]O₄（Z=Mg、Al、Ti、Ca、Zn、Co、Cr、Fe、Si、B；0≤x≤1）。

優(yōu)選地，作為陰極材料使用的富鋰材料是xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂（M=Mn、Ni、Co、Cr、Fe、Al、Si、B、Ti、Ca）和/或xLi₂MnO₃-(1-x)Li[Co_(1-x-y-z)Mn_xNi_yM_z]O₂（M=Mg、Al、Ti、Ca、Zn、Co、Cr、Fe、Si、B；0≤x，y，z≤1）。

優(yōu)選地，作為陰極材料使用的富鎳材料是Li[Co_(1-y-z)Ni_yAl_z]O₂（0≤x，y，z≤1）和/或Li[Co_(1-x-y-z)Mn_xNi_yM_z]O₂（M=Mg、Al、Ti、Ca、Zn、Co、Cr、Fe、Si、B；0≤x，y，z≤1）。

優(yōu)選地，在電池中、優(yōu)選在鋰離子電池中，對于極化使用以下陰極：作為活性材料，所述陰極具有至少一種鋰金屬氧化物化合物，如鈷酸鋰LiCoO₂、錳酸鋰LiMnO₂、高錳酸鋰LiMn₂O₄、鋰鎳錳鈷氧化物L(fēng)iNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂或者其組合，優(yōu)選由它們組成。

優(yōu)選地，在電池中、優(yōu)選在鋰離子電池中，對于極化使用高能陰極，例如這樣的陰極，所述陰極具有高電壓尖晶石LiMn_1.5Ni_0.5O₄、高能量形成的化合物L(fēng)i₂MnO₃-LiMO₂（M=Mn、Cr、Co、Ni）、鋰金屬磷酸鹽LiMPO₄（M=Mn、Fe、Co）或者其組合，優(yōu)選地由它們組成。通過將高能陰極用于極化，可以進(jìn)一步提高電池的、優(yōu)選鋰離子電池的能量密度。

優(yōu)選地，陰極附加地具有聚合物導(dǎo)電碳。通過聚合物導(dǎo)電碳在陰極中的使用，有利地保證陰極的高的導(dǎo)電性。

優(yōu)選地，陰極由所述至少一種鋰金屬氧化物和所述聚合物導(dǎo)電碳組成。聚合物導(dǎo)電碳和至少一種鋰金屬氧化物的組合有利地保證陰極的高的導(dǎo)電性。

替代地，作為陰極優(yōu)選地使用以下陰極：所述陰極具有硫作為陰極活性材料并且具有聚合物導(dǎo)電碳，優(yōu)選由以上所述組成。

優(yōu)選地，預(yù)處理電解質(zhì)組成包括至少一種碳酸鹽溶劑和至少一種鋰化合物，尤其由它們組成。通過所述至少一種碳酸鹽溶劑和所述至少一種鋰化合物的存在，有利地構(gòu)造非常穩(wěn)定的陰極表面層。

優(yōu)選地，預(yù)處理電解質(zhì)組成附加地包含至少一種成膜劑。通過所述至少一種可沉積的成膜劑的存在，有利地構(gòu)造特別穩(wěn)定的陰極表面層。

優(yōu)選地，預(yù)處理電解質(zhì)組成由所述至少一種碳酸鹽溶劑、所述至少一種鋰化合物和所述至少一種成膜劑組成。

優(yōu)選地，所述至少一種碳酸鹽溶劑選自以下組，所述組由以下組成：碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、二氟代碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯（VC）、碳酸乙烯亞乙酯（VEC）、碳酸甲乙酯（EMC）和其混合物。

優(yōu)選地，所述至少一種鋰化合物選自由以下組成的組：六氟磷酸鋰（LiPF₆）、二草酸硼酸鋰（LiBOB）、二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）、六氟砷酸鋰（LiAsF₆）、過氯酸鋰（LiClO₄）、雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）、雙（三氟甲基磺酰）亞胺鋰（LiTFSI）、四氟硼酸鋰（LiBF₄）、乙二胺四乙酸鋰（Li-EDTA）、氫氧化鋰（LiOH）、硝酸鋰（LiNO₃）、檸檬酸鋰和其混合物。

優(yōu)選地，所述至少一種鋰化合物以0.01至5wt%、優(yōu)選0.5至2wt%、優(yōu)選1wt%的量（分別關(guān)于預(yù)處理電解質(zhì)組成的總重量）存在于預(yù)處理電解質(zhì)組成中。

優(yōu)選地，二草酸硼酸鋰以0.01wt%至5wt%、優(yōu)選0.5wt%至2wt%、優(yōu)選1wt%的量（分別關(guān)于預(yù)處理電解質(zhì)組成的總重量）存在于預(yù)處理電解質(zhì)組成中。優(yōu)選地，硝酸鋰以0.01wt%至5wt%、優(yōu)選0.1wt%至1wt%、優(yōu)選0.5wt%的量（分別關(guān)于預(yù)處理電解質(zhì)組成的總重量）存在于預(yù)處理電解質(zhì)組成中。

優(yōu)選地，所述至少一種成膜劑選自由以下組成的組：三五氟苯基硼烷（TPFPB）、三（五氟苯基）膦（TPFPP）、琥珀酸酐、醋酸乙烯酯（VA）、3-己烷基噻吩、六氟異丙醇（HFIP）、碳酸鹽、酯化合物和其混合物。

優(yōu)選地，預(yù)處理電解質(zhì)組成包括氟代碳酸乙烯酯（FEC）、二草酸硼酸鋰（LiBOB）和硝酸鋰，尤其由它們組成。

優(yōu)選地，預(yù)處理電解質(zhì)組成包括至少一種碳酸鹽溶劑、至少一種鋰化合物和至少一種成膜劑，尤其由這些組成，其中所述至少一種碳酸鹽溶劑選自由以下組成的組：氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯和其混合物，并且其中所述至少一種鋰化合物選自由以下組成的組：硝酸鋰、二草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、雙氟磺酰亞胺鋰和其混合物，并且其中所述至少一種成膜劑選自琥珀酸酐。

根據(jù)本發(fā)明，預(yù)處理電解質(zhì)組成和環(huán)化作用電解質(zhì)組成可以在物質(zhì)上相同或不同。優(yōu)選地，在步驟a）中應(yīng)用的還未分解的預(yù)處理電解質(zhì)組成與優(yōu)選應(yīng)用的并且還沒有至少部分地分解的環(huán)化作用電解質(zhì)組成不同。通過預(yù)處理電解質(zhì)組成的和環(huán)化作用電解質(zhì)組成的不同的物質(zhì)組成的應(yīng)用，可以將預(yù)處理電解質(zhì)組成協(xié)調(diào)到非常穩(wěn)定的陰極表面層的構(gòu)造上并且將環(huán)化作用電解質(zhì)組成協(xié)調(diào)到鋰離子電池的所應(yīng)用的陽極和/或陰極上。

根據(jù)本發(fā)明，設(shè)置一種用于制造經(jīng)預(yù)處理的鋰離子電池的方法，所述方法包括以下方法步驟、尤其由以下方法步驟組成：

aa）根據(jù)本教導(dǎo)、尤其是方法步驟a）和b）制造經(jīng)預(yù)處理的陰極，

bb）提供陽極，以及

cc）構(gòu)建具有經(jīng)預(yù)處理的陰極和陽極的鋰離子電池。

在用于制造經(jīng)預(yù)處理的鋰離子電池的方法中，有利地已經(jīng)在方法步驟a）中構(gòu)造陰極表面層并且最小化或者甚至阻止在電池的運(yùn)行期間、也即在多次充電與放電過程期間陰極表面層的進(jìn)一步形成，使得最小化、優(yōu)選阻止在電池的第一次投入運(yùn)行之后在第一電池循環(huán)中的不可逆的鋰損耗。

在另一種實(shí)施方式中，用于制造經(jīng)預(yù)處理的鋰離子電池的方法在用于提供陽極的步驟bb）中包括經(jīng)預(yù)處理的陽極的制造，所述經(jīng)預(yù)處理的陽極的制造包括以下方法步驟，尤其由以下方法步驟組成：

i）在預(yù)處理電解質(zhì)組成中以相對于Li/Li⁺ 為0.01V至3V的電位窗極化陽極；并且

ii）獲得經(jīng)預(yù)處理的陽極，其中在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，在借助至少一種碳酸鹽溶劑清洗以及隨后干燥電極之后獲得經(jīng)預(yù)處理的陽極。

在用于制造經(jīng)預(yù)處理的鋰離子電池的方法中，有利地已經(jīng)在方法步驟a）和i）中構(gòu)造陰極表面層和陽極表面層，并且最小化或者甚至阻止在電池的運(yùn)行期間、也即在多次充電與放電過程期間陰極表面層和陽極表面層的進(jìn)一步形成，使得最小化、優(yōu)選阻止在電池的第一次投入運(yùn)行之后在第一電池循環(huán)中的不可逆的鋰損耗。

結(jié)合根據(jù)本發(fā)明的或者根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的用于制造經(jīng)預(yù)處理的陰極的方法示出的關(guān)于預(yù)處理電解質(zhì)溶液的組成的技術(shù)教導(dǎo)作必要的修正地也適合于用于制造經(jīng)預(yù)處理的陽極的方法。

優(yōu)選地，在步驟i）之后經(jīng)預(yù)處理的陽極從預(yù)處理電解質(zhì)組成被取出并且優(yōu)選地根據(jù)步驟ii）利用至少一種碳酸鹽溶劑清洗并且優(yōu)選地隨后被干燥。通過借助至少一種碳酸鹽溶劑的清洗步驟，優(yōu)選地將所有不期望的從陽極上脫落的組成部分去除，使得這些污物不干擾電池的、優(yōu)選鋰離子電池的后續(xù)運(yùn)行。

優(yōu)選地，在本方法中不進(jìn)行借助超臨界的液體、優(yōu)選借助超臨界的二氧化碳的清洗步驟。經(jīng)預(yù)處理的陽極的優(yōu)選的清洗優(yōu)選在無超臨界的二氧化碳的情況下進(jìn)行。

優(yōu)選地，陽極的預(yù)處理在無蝕刻和/或不超過100°C的加熱的情況下進(jìn)行。因此，用于預(yù)處理陽極的當(dāng)前方法無蝕刻和/或在≤100°C的溫度下實(shí)施。

緊跟步驟bb）地，組裝待運(yùn)行的電池、優(yōu)選鋰離子電池。為此，將陽極、優(yōu)選經(jīng)預(yù)處理的陽極相對于經(jīng)預(yù)處理的陰極引入到電池單元、優(yōu)選全電池單元或者半電池單元中。在兩個電極之間，也即在陽極、尤其經(jīng)預(yù)處理的陽極和陰極、尤其經(jīng)預(yù)處理的陰極之間引入至少一個絕緣元件、優(yōu)選至少一個分離器元件，其中所述至少一個絕緣元件與環(huán)化作用電解質(zhì)組成接觸，優(yōu)選借助其浸透。

作為環(huán)化作用電解質(zhì)組成，優(yōu)選使用凝膠電解質(zhì)組成、液態(tài)的電解質(zhì)組成或者固體電解質(zhì)組成。固體電解質(zhì)組成優(yōu)選是聚合物電解質(zhì)組成或陶瓷電解質(zhì)組成。

優(yōu)選地，環(huán)化作用電解質(zhì)組成具有至少一種碳酸鹽溶劑和至少一種鋰化合物，優(yōu)選由其組成。

優(yōu)選地，環(huán)化作用組成中的至少一種碳酸鹽溶劑選自由以下組成的組：碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、二氟代碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯（VC）、碳酸乙烯亞乙酯（VEC）、碳酸甲乙酯（EMC）和其混合物。

優(yōu)選地，環(huán)化作用組成中的至少一種鋰化合物選自由以下組成的組：六氟磷酸鋰（LiPF₆）、二草酸硼酸鋰（LiBOB）、二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）、六氟砷酸鋰（LiAsF₆）、過氯酸鋰（LiClO₄）、雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）、雙（三氟甲基磺酰）亞胺鋰（LiTFSI）、四氟硼酸鋰（LiBF₄）、乙二胺四乙酸鋰（Li-EDTA）、氫氧化鋰（LiOH）、硝酸鋰（LiNO₃）、檸檬酸鋰和其混合物。

根據(jù)本發(fā)明，設(shè)置一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包含根據(jù)本教導(dǎo)制造的經(jīng)預(yù)處理的陰極。

根據(jù)本發(fā)明，設(shè)置一種鋰離子電池，所述鋰離子電池根據(jù)用于制造經(jīng)預(yù)處理的鋰離子電池的方法制造，所述方法包括以下方法步驟，尤其由以下方法步驟組成：

aa）根據(jù)本教導(dǎo)、尤其是方法步驟a）和b）制造經(jīng)預(yù)處理的陰極，

bb）提供陽極，以及

cc）構(gòu)建具有經(jīng)預(yù)處理的陰極和陽極的鋰離子電池。

在按照根據(jù)本發(fā)明的用于制造經(jīng)預(yù)處理的鋰離子電池的方法制造的鋰離子電池中，有利地已經(jīng)在方法步驟a）中構(gòu)造穩(wěn)定的陰極表面層，由此最小化或者甚至阻止在電池的運(yùn)行期間、也即在多次的充電與放電過程期間陰極表面層的進(jìn)一步形成，使得最小化、優(yōu)選阻止在電池的第一次投入運(yùn)行之后在第一電池循環(huán)中的不可逆的鋰損耗。

根據(jù)本發(fā)明，設(shè)置一種鋰離子電池，所述鋰離子電池根據(jù)用于制造經(jīng)預(yù)處理的鋰離子電池的當(dāng)前方法制造，所述方法包括以下方法步驟，尤其由以下方法步驟組成：

aa）根據(jù)本教導(dǎo)、尤其是方法步驟a）和b）制造經(jīng)預(yù)處理的陰極，

bb）經(jīng)預(yù)處理的陽極的制造包括以下步驟：

i）在預(yù)處理電解質(zhì)組成中以相對于Li/Li⁺ 為0.01V至3V的電位窗極化陽極；并且

ii）獲得經(jīng)預(yù)處理的陽極，其中在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，在借助至少一種碳酸鹽溶劑清洗以及隨后干燥陽極之后獲得經(jīng)預(yù)處理的陽極；以及

cc）構(gòu)建具有經(jīng)預(yù)處理的陰極和經(jīng)預(yù)處理的陽極的鋰離子電池。

在按照根據(jù)本發(fā)明的用于制造經(jīng)預(yù)處理的鋰離子電池的方法制造的鋰離子電池中，有利地已經(jīng)在方法步驟a）和i）中構(gòu)造穩(wěn)定的陰極表面層和陽極表面層，由此最小化或者甚至阻止在電池的運(yùn)行期間、也即在多次的充電與放電過程期間陰極表面層和陽極表面層的進(jìn)一步形成，使得最小化、優(yōu)選阻止在電池的第一次投入運(yùn)行之后在第一電池循環(huán)中的不可逆的鋰損耗。

根據(jù)本發(fā)明提供一種鋰離子電池，其中所述電池具有至少一個經(jīng)預(yù)處理的陰極、優(yōu)選地恰好一個經(jīng)預(yù)處理的陰極、至少一個絕緣元件、一種環(huán)化作用電解質(zhì)組成和至少一個陽極、尤其經(jīng)預(yù)處理的陽極、優(yōu)選恰好一個陽極、尤其經(jīng)預(yù)處理的陽極。經(jīng)預(yù)處理的陰極通過在預(yù)處理電解質(zhì)組成中根據(jù)步驟a）極化陰極來制造。經(jīng)預(yù)處理的陽極通過在預(yù)處理電解質(zhì)組成中根據(jù)步驟i）極化陽極來制造。

在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，電絕緣元件是分離器元件。優(yōu)選地，鋰離子電池具有至少一個分離器元件、優(yōu)選至少兩個分離器元件、優(yōu)選恰好兩個分離器元件、優(yōu)選對于每個陽極-陰極對而言優(yōu)選恰好一個分離器元件。優(yōu)選地，所述至少一個分離器元件以電解質(zhì)組成浸透，優(yōu)選在研究試驗電池單元中優(yōu)選以對于至少一個分離器元件而言每cm² 為100μL至500μL的量來浸透，或者優(yōu)選在全電池單元中優(yōu)選以對于所述至少一個分離器元件而言每cm² 為5μL至50μL的量來浸透，尤其以便減小電池的重量。優(yōu)選地，所述至少一個分離器元件是微孔的、優(yōu)選陶瓷的和耐熱的膜片，所述膜片對于離子而言是可穿透的或者所述膜片是聚烯烴分離器元件。

結(jié)合根據(jù)本發(fā)明的或者根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的方法示出的關(guān)于預(yù)處理電解質(zhì)溶液的組成的技術(shù)教導(dǎo)作必要的修正地也適合于制造電池、優(yōu)選鋰離子電池。

本發(fā)明的優(yōu)選構(gòu)型由從屬權(quán)利要求得出。

附圖說明

根據(jù)以下附圖和實(shí)施例詳細(xì)闡述本發(fā)明。

在此，

圖1示出在成型步驟中在充電與放電過程中具有未經(jīng)預(yù)處理的或者經(jīng)預(yù)處理的富鋰NMC陰極的鋰離子電池單元的電壓-容量曲線；

圖2示出從第一至第八十循環(huán)具有未經(jīng)預(yù)處理的和經(jīng)預(yù)處理的富鋰NMC陰極的鋰離子電池的剩余容量。

具體實(shí)施方式

圖1示出在成型步驟中在充電與放電過程中具有未經(jīng)預(yù)處理的或者經(jīng)預(yù)處理的富鋰NMC陰極的鋰離子電池單元的電壓-容量曲線，其中電壓U以伏特并且比容量c以mAh/g說明。在此，具有未經(jīng)預(yù)處理的或者經(jīng)預(yù)處理的NMC陰極的鋰離子電池單元在成型步驟中在由氟代碳酸乙烯酯（FEC）、1wt%的二草酸硼酸鋰（LiBOB）和0.5wt%的硝酸鋰（LiNO₃）組成的環(huán)化作用電解質(zhì)溶液中在C/15-速率下在4.6-2.5V的電壓范圍中充電和放電。在此，曲線1描述在充電時具有未經(jīng)預(yù)處理的NMC陰極的鋰離子電池的電壓-容量曲線并且曲線2描述在放電時具有未經(jīng)預(yù)處理的NMC陰極的鋰離子電池的電壓-容量曲線。曲線3示出在充電時具有經(jīng)預(yù)處理的NMC陰極的鋰離子電池的電壓-容量曲線并且曲線4示出在放電時具有經(jīng)預(yù)處理的NMC陰極的鋰離子電池的電壓-容量曲線。

圖示2示出從第一至第八十循環(huán)具有未經(jīng)預(yù)處理的和經(jīng)預(yù)處理的富鋰NMC的鋰離子電池的剩余容量，其中剩余容量C_R以%說明并且循環(huán)數(shù)n是無量綱的。NMC陰極的預(yù)處理在由氟代碳酸乙烯酯（FEC）、1wt%的二草酸硼酸鋰（LiBOB）和硝酸鋰（LiNO3）組成的預(yù)處理電解質(zhì)組成中在C/15-速率下實(shí)現(xiàn)。這兩個鋰離子電池在1C/1C-速率和在23°C時分別完全放電下分別循環(huán)80次。具有未經(jīng)預(yù)處理的NMC陰極的鋰離子電池的剩余容量（曲線10）相比在具有經(jīng)預(yù)處理的NMC陰極的鋰離子電池中（曲線11）在循環(huán)變化過程中顯著更強(qiáng)地減小。

示例

示例1

其中溶解了1wt.% 的LiBOB和0.5wt.% 的LiNO₃的25mL FEC用作預(yù)處理電解質(zhì)組成。預(yù)處理電解質(zhì)組成被填充到容器中并且接著相應(yīng)的電極相繼被引入到預(yù)處理電解質(zhì)組成中并且在電化學(xué)上作為工作電極被連接到穩(wěn)壓器/恒流器上。元素鋰用作對應(yīng)電極。陽極借助C/10的恒定電流在相對于Li/Li⁺ 為25mV上進(jìn)行極化并且該電位被保持2個小時。陰極借助C/10的恒定電流在相對于Li/Li⁺ 為4.8V上進(jìn)行極化并且被保持30分鐘。接著，兩個電極借助DMC清洗。經(jīng)預(yù)處理的電極在干燥之后被安裝在全電池單元中，其方式是，在所述電極之間放置分離器，所述分離器以500μl電解質(zhì)浸透。隨后，電池單元在電化學(xué)上以不同的C-速率循環(huán)。

示例2

由二氟代碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯組成的在其中溶解有4wt.% 的LiDFOB和0.5wt.% 的順丁烯二酸酐的50mL混合物用作預(yù)處理電解質(zhì)組成。所述預(yù)處理電解質(zhì)組成被填充到容器中并且接著由94wt.% xLi₂MnO₃ (1- x)Li（Ni_αCo_?Mn_γ）O₂、4wt.% PVDF、2wt.%導(dǎo)電炭黑組成的電極被引入到預(yù)處理電解質(zhì)組成中并且在電化學(xué)上作為工作電極被連接到穩(wěn)壓器/恒流器上。鉑用作對應(yīng)電極。接著，一次性以C/5的恒定電流在4.6-2.5V之間極化電池單元。電壓在4.6V處保持2小時。接著，電極借助EMC清洗、干燥并且在半電池單元中相對于鋰在電化學(xué)上進(jìn)行測試。

示例3

在其中溶解了4wt.% VTMS和2wt.% 琥珀酸酐的由FEC/氟乙酸乙酯組成的10mL混合物用作Si/C陽極的預(yù)處理電解質(zhì)組成。溶液被填充到容器中并且浸泡由6.7wt.%的硅、83.3wt.%的石墨、2wt.%的PAA粘結(jié)劑和8wt.%的導(dǎo)電炭黑組成的陽極并且作為工作電極來連接。鉑板用作對應(yīng)電極。電極直接在相對于Li/Li⁺為20mV上進(jìn)行極化并且保持4小時。在其中溶解了3wt.% 的LiDFOB和2wt.%的己基噻吩的由二氟乙酸乙酯組成的30mL混合物用作高能陰極的預(yù)處理溶液。該溶液被轉(zhuǎn)移到容器中并且由90wt.%的LiNi₆Mn₂Co₂O₂、2wt.%的石墨、4wt.%的PVDF粘結(jié)劑和4 wt.%的導(dǎo)電炭黑組成的電極被引入到溶液中并且在電化學(xué)上作為相對于鋰的工作電極來測量。半電池單元借助C/8的恒定電流充電到4.8V上并且該電壓保持5個小時。兩個經(jīng)預(yù)處理的電極被清洗、干燥并且接著在具有標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)（LP71）的全電池單元中在電化學(xué)上被測量。

附圖標(biāo)記列表

1.在充電過程中具有未經(jīng)預(yù)處理的NMC陰極的電壓-容量曲線

2.在放電過程中具有未經(jīng)預(yù)處理的NMC陰極的電壓-容量曲線

3.在充電過程中具有經(jīng)預(yù)處理的NMC陰極的電壓-容量曲線

4.在放電過程中具有經(jīng)預(yù)處理的NMC陰極的電壓-容量曲線

10.在循環(huán)變化過程中具有未經(jīng)處理的NMV陰極的剩余容量

11.在循環(huán)變化過程中具有經(jīng)處理的NMV陰極的剩余容量。