本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳包覆硅量子點復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
作為一種重要的化學(xué)電源，鋰離子電池由于具有長循環(huán)壽命、高能量密度、高功率密度等優(yōu)點，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于手機、筆記本電腦、數(shù)碼相機等便攜式電子產(chǎn)品中并將逐步應(yīng)用到電動汽車、潛艇、航空、航天等動力領(lǐng)域，且會進(jìn)一步取代目前對環(huán)境產(chǎn)生影響的鉛酸電池和鎘鎳電池。
目前，已經(jīng)投入生產(chǎn)使用的鋰離子電池負(fù)極材料主要是碳材料，其理論比容量較低，約為372mA·h·g-1，不能夠滿足現(xiàn)代社會日益增長的能源需求，尤其是對于電動汽車和網(wǎng)格儲能的間歇性電源。
硅的理論比容量為4200mA·h·g-1，是石墨理論比容量的10倍還多，是作為鋰離子電池負(fù)極材料最有前景的材料之一。此外，硅在地殼中含量豐富，且脫嵌鋰電壓低，對環(huán)境友好。但是硅基材料在鋰離子嵌入和脫出的過程會發(fā)生巨大的體積變化(>300％)，導(dǎo)致硅顆粒粉化，材料結(jié)構(gòu)被破壞，活性物質(zhì)從集流體上脫落，失去電接觸，經(jīng)多次充放電循環(huán)后電池的容量快速衰減，壽命縮短，阻礙了其實際應(yīng)用。
根據(jù)對硅基負(fù)極材料研究的考察，我們發(fā)現(xiàn)制備硅/碳復(fù)合材料可有效解決上述問題。硅和碳的嵌鋰電位相似，硅/碳復(fù)合材料是綜合利用了硅和碳各自的優(yōu)點，避免各自的不足。碳材料本身就是電子和離子的混合導(dǎo)體，且在嵌鋰過程中的體積效應(yīng)小，在硅基負(fù)極材料的制備中經(jīng)常被用作基體，以緩解硅的體積形變，提高其電化學(xué)儲鋰性能。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種碳包覆硅量子點復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，所述制備方法制備得到的負(fù)極材料的比容量大，且可以有效改善硅基鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性差的問題，工藝簡單，成本低，可進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
本發(fā)明提供一種碳包覆硅量子點復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：
(1)將一氧化硅固體在惰性氣體保護下氣化，同時通入還原性氣體，冷凝，得到硅量子點；
(2)將步驟(1)得到的硅量子點分散在陽離子表面活性劑的水溶液中，超聲處理，固液分離，得到表面修飾的硅量子點；
(3)將步驟(2)得到的表面修飾的硅量子點與碳源和水混合，水熱反應(yīng)，固液分離，在惰性氣體保護下對得到的固體進(jìn)行碳化，得到碳包覆硅量子點復(fù)合材料。
本發(fā)明采用碳包覆的方式，將硅量子點限制在有限的活動范圍內(nèi)，在保證了比容量的情況下，對與鋰離子結(jié)合的硅量子點充分起到了限域的作用，減少了與鋰離子結(jié)合后硅的體積效應(yīng)，提高了負(fù)極材料的循環(huán)能力。
本文采用陽離子表面活性劑對硅量子點的表面進(jìn)行修飾，使硅量子點表面電子更加集中，進(jìn)而使硅量子點表面正負(fù)電荷交錯，且正電荷圍繞負(fù)電荷，這樣不僅使硅量子點更易于被帶有極性的碳源包覆，同時更易于與鋰離子結(jié)合，提高負(fù)極材料的比容量。
本發(fā)明在碳化前，先進(jìn)行了一步水熱反應(yīng)，使碳源充分包覆在硅量子點周圍，提高碳的包覆率，同時使硅量子點排列更緊密，在單位體積內(nèi)可容納更多的鋰離子。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(1)所述一氧化硅氣化的溫度為1900～2100℃，如1900℃、1920℃、1950℃、1980℃、2000℃、2020℃、2050℃、2080℃或2100℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
優(yōu)選地，步驟(1)所述一氧化硅氣化的升溫速率為2～5℃/min，如2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min或5℃/min等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
優(yōu)選地，步驟(1)所述一氧化硅氣化的時間為1～3h，如1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h或3h等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(1)所述惰性氣體包括氦氣和/或氬氣。
優(yōu)選地，步驟(1)所述還原性氣體包括氫氣、一氧化碳或硫化氫中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：氫氣和一氧化碳的組合、一氧化碳和硫化氫的組合、硫化氫和氫氣的組合或氫氣、一氧化碳和硫化氫的組合等。
優(yōu)選地，步驟(1)所述惰性氣體與還原性氣體的體積比為(15～20):1，如15:1、16:1、17:1、18:1、19:1或20:1等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(1)后使用氫氟酸對得到的硅量子點進(jìn)行刻蝕。
優(yōu)選地，所述氫氟酸為氫氟酸的乙醇溶液。
優(yōu)選地，所述氫氟酸的乙醇溶液的濃度為5～15wt％，如5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
優(yōu)選地，所述刻蝕的時間為10～60min，如10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
優(yōu)選地，刻蝕后對硅量子點進(jìn)行乙醇洗滌和干燥。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(2)所述陽離子表面活性劑包括聚二烯丙基二甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十四烷基-二甲基吡啶溴化銨或雙八烷基-甲基芐基氯化銨中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：聚二烯丙基二甲基氯化銨和十六烷基三甲基溴化銨的組合、十六烷基三甲基溴化銨和十四烷基-二甲基吡啶溴化銨的組合、十四烷基-二甲基吡啶溴化銨和雙八烷基-甲基芐基氯化銨的組合、雙八烷基-甲基芐基氯化銨和聚二烯丙基二甲基氯化銨的組合或聚二烯丙基二甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨和十四烷基-二甲基吡啶溴化銨的組合等。
優(yōu)選地，步驟(2)所述陽離子表面活性劑水溶液的濃度為0.1～5mol/L，如0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L或5mol/L等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(2)所述超聲處理的時間為30～120min，如30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
優(yōu)選地，步驟(2)所述固液分離的方法包括過濾、沉降、蒸發(fā)或離心中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：過濾和沉降的組合、沉降和蒸發(fā)的組合、蒸發(fā)和離心的組合、離心和過濾的組合或過濾、沉降和離心的組合等，進(jìn)一步優(yōu)選為離心。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(3)所述硅量子點與碳源的質(zhì)量比為(2～5):1，如2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
優(yōu)選地，步驟(3)所述硅量子點與水的質(zhì)量體積比為(30～60):1g/L，如30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、55:1或60:1等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
優(yōu)選地，步驟(3)所述碳源包括葡萄糖、果糖、蔗糖或麥芽糖中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：葡萄糖和果糖的組合、果糖和蔗糖的組合、蔗糖和麥芽糖的組合、麥芽糖和葡萄糖的組合或葡萄糖、蔗糖和麥芽糖的組合等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(3)所述水熱反應(yīng)的溫度為180～200℃，如180℃、182℃、185℃、188℃、190℃、192℃、195℃、198℃或200℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
優(yōu)選地，步驟(3)所述水熱反應(yīng)的時間為8～24h，如8h、9h、10h、12h、15h、18h、20h、22h或24h等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
優(yōu)選地，步驟(3)所述固液分離包括過濾、沉降、蒸發(fā)或離心中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：過濾和沉降的組合、沉降和蒸發(fā)的組合、蒸發(fā)和離心的組合、離心和過濾的組合或過濾、沉降和離心的組合等，進(jìn)一步優(yōu)選為離心。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，驟(3)所述碳化的溫度為600～1200℃，如600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
優(yōu)選地，步驟(3)所述碳化的時間為1～6h，如1h、2h、3h、4h、5h或6h等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
優(yōu)選地，步驟(3)所述惰性氣體包括氬氣和/或氦氣。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述方法包括以下步驟：
(1)將一氧化硅固體在惰性氣體保護下在1900～2100℃下氣化1～3h，同時通入還原性氣體，冷凝，得到硅量子點；
(2)將步驟(1)得到的硅量子點分散在0.1～5mol/L陽離子表面活性劑的水溶液中，超聲處理30～120min，固液分離，得到表面修飾的硅量子點；
(3)將步驟(2)得到的表面修飾的硅量子點與碳源和水混合，在180～200℃下水熱反應(yīng)8～24h，固液分離，在惰性氣體保護下對得到的固體在600～1200℃下進(jìn)行碳化1～6h，得到碳包覆硅量子點復(fù)合材料。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明提供的一種碳包覆硅量子點復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，制備得到的負(fù)極材料的比容量高于3000mA·h·g-1，最高可達(dá)3922mA·h·g-1；
(2)本發(fā)明提供的一種碳包覆硅量子點復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，制備得到的負(fù)極材料為負(fù)極的鋰離子電池循環(huán)500次后，容量保持普遍高于90％，最高可達(dá)96％；
(3)本發(fā)明提供的一種碳包覆硅量子點復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，所述制備方法工藝簡單，成本低，可進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施方式
為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。
實施例1
一種碳包覆硅量子點復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：
(1)將一氧化硅固體在氬氣保護下以3℃/min升溫至2000℃下氣化2h，同時通入氫氣(與氬氣的體積比為1:19)，冷凝，得到硅量子點；
(2)將步驟(1)得到的硅量子點分散在2mol/L聚二烯丙基二甲基氯化銨水溶液中，超聲處理45min，離心，得到表面修飾的硅量子點；
(3)將步驟(2)得到的表面修飾的硅量子點與葡萄糖和水混合，硅量子點與葡萄糖的質(zhì)量比為1:2，硅量子點與水的質(zhì)量體積比為45:1g/L，在180℃下水熱反應(yīng)12h，離心，在惰性氣體保護下對得到的固體在750℃下進(jìn)行碳化4h，得到碳包覆硅量子點復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料。
實施例2
一種碳包覆硅量子點復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：
(1)將一氧化硅固體在氬氣保護下以2℃/min升溫至1900℃下氣化3h，同時通入一氧化碳(與氬氣的體積比為1:15)，冷凝，得到硅量子點；
(2)將步驟(1)得到的硅量子點分散在1mol/L十六烷基三甲基溴化銨水溶液中，超聲處理30min，離心，得到表面修飾的硅量子點；
(3)將步驟(2)得到的表面修飾的硅量子點與蔗糖和水混合，硅量子點與蔗糖的質(zhì)量比為1:3，硅量子點與水的質(zhì)量體積比為30:1g/L，在185℃下水熱反應(yīng)15h，離心，在惰性氣體保護下對得到的固體在600℃下進(jìn)行碳化6h，得到碳包覆硅量子點復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料。
實施例3
一種碳包覆硅量子點復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：
(1)將一氧化硅固體在氬氣保護下以5℃/min升溫至2100℃下氣化1h，同時通入硫化氫(與氬氣的體積比為1:20)，冷凝，得到硅量子點；
(2)將步驟(1)得到的硅量子點分散在5mol/L十四烷基-二甲基吡啶溴化銨水溶液中，超聲處理120min，離心，得到表面修飾的硅量子點；
(3)將步驟(2)得到的表面修飾的硅量子點與麥芽糖和水混合，硅量子點與麥芽糖的質(zhì)量比為1:5，硅量子點與水的質(zhì)量體積比為60:1g/L，在200℃下水熱反應(yīng)8h，離心，在惰性氣體保護下對得到的固體在1200℃下進(jìn)行碳化1h，得到碳包覆硅量子點復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料。
實施例4
一種碳包覆硅量子點復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：
(1)將一氧化硅固體在氦氣保護下以4℃/min升溫至2000℃下氣化2.5h，同時通入氫氣(與氬氣的體積比為1:16)，冷凝，得到硅量子點，使用10wt％的氫氟酸乙醇溶液對得到的硅量子點刻蝕30min，乙醇洗滌，干燥；
(2)將步驟(1)蝕刻后的硅量子點分散在3mol/L雙八烷基-甲基芐基氯化銨水溶液中，超聲處理90min，離心，得到表面修飾的硅量子點；
(3)將步驟(2)得到的表面修飾的硅量子點與葡萄糖和水混合，硅量子點與葡萄糖的質(zhì)量比為1:4，硅量子點與水的質(zhì)量體積比為45:1g/L，在190℃下水熱反應(yīng)16h，離心，在惰性氣體保護下對得到的固體在900℃下進(jìn)行碳化5h，得到碳包覆硅量子點復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料。
實施例5
一種碳包覆硅量子點復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：
(1)將一氧化硅固體在氦氣保護下以4℃/min升溫至2000℃下氣化2.5h，同時通入氫氣(與氬氣的體積比為1:16)，冷凝，得到硅量子點，使用5wt％的氫氟酸乙醇溶液對得到的硅量子點刻蝕60min，乙醇洗滌，干燥；
(2)將步驟(1)蝕刻后的硅量子點分散在3mol/L聚二烯丙基二甲基氯化銨水溶液中，超聲處理90min，離心，得到表面修飾的硅量子點；
(3)將步驟(2)得到的表面修飾的硅量子點與葡萄糖和水混合，硅量子點與葡萄糖的質(zhì)量比為1:4，硅量子點與水的質(zhì)量體積比為45:1g/L，在180℃下水熱反應(yīng)16h，離心，在惰性氣體保護下對得到的固體在1000℃下進(jìn)行碳化3h，得到碳包覆硅量子點復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料。
實施例6
一種碳包覆硅量子點復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：
(1)將一氧化硅固體在氦氣保護下以4℃/min升溫至2000℃下氣化2.5h，同時通入氫氣(與氬氣的體積比為1:16)，冷凝，得到硅量子點，使用15wt％的氫氟酸乙醇溶液對得到的硅量子點刻蝕60min，乙醇洗滌，干燥；
(2)將步驟(1)蝕刻后的硅量子點分散在3mol/L十六烷基三甲基溴化銨水溶液中，超聲處理90min，離心，得到表面修飾的硅量子點；
(3)將步驟(2)得到的表面修飾的硅量子點與葡萄糖和水混合，硅量子點與葡萄糖的質(zhì)量比為1:2，硅量子點與水的質(zhì)量體積比為30:1g/L，在200℃下水熱反應(yīng)16h，離心，在惰性氣體保護下對得到的固體在1200℃下進(jìn)行碳化1.5h，得到碳包覆硅量子點復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料。
實施例7
一種碳包覆硅量子點復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，所述方法除了步驟(2)超聲處理的時間為10min外，其他條件均與實施例1相同。
實施例8
一種碳包覆硅量子點復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，所述方法除了步驟(2)超聲處理的時間為240min外，其他條件均與實施例1相同。
實施例9
一種碳包覆硅量子點復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，所述方法除了步驟(3)水熱反應(yīng)的溫度為150℃外，其他條件均與實施例1相同。
實施例10
一種碳包覆硅量子點復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，所述方法除了步驟(3)水熱反應(yīng)的溫度為250℃外，其他條件均與實施例1相同。
對比例1
一種碳包覆硅量子點復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，所述方法除了不進(jìn)行步驟(2)外，其他條件均與實施例1相同。
對比例2
一種碳包覆硅量子點復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，所述方法除了步驟(3)不進(jìn)行水熱反應(yīng)，直接進(jìn)行碳化外，其他條件均與實施例1相同。
以實施例1-10以及對比例1和2制備得到的負(fù)極材料的比容量進(jìn)行測試，并以其為負(fù)極，LiMn2O4為正極，高氯酸鋰的乙二醇二甲醚溶液為電解液，組裝得到鋰離子電池，對其電容量保持率和循環(huán)次數(shù)進(jìn)行測試，測試結(jié)果如表1所示。
表1
通過表1可以看出，實施例1-6制備得到的負(fù)極材料的比容量高于3900mA·h·g-1，最高可達(dá)3922mA·h·g-1，而鋰離子電池循環(huán)500次后，容量保持率可達(dá)96％。實施例7和8由于超聲時間過短或過長，比容量只有3067mA·h·g-1和3233mA·h·g-1，鋰離子電池循環(huán)500次后，容量保持率分比為89％和95％。實施例9和10由于水熱反應(yīng)溫度過低或過高，比容量只有3871mA·h·g-1和3125mA·h·g-1，實施例9制備得到的負(fù)極材料為負(fù)極的鋰離子電池循環(huán)500次后，容量保持率只有82％，而實施例10制備得到的負(fù)極材料為負(fù)極的鋰離子電池循環(huán)500次后，容量保持率可達(dá)95％。對比例1的硅量子點沒有使用陽離子表面活性劑進(jìn)行表面修飾，制備得到的負(fù)極材料的比容量為2651mA·h·g-1，鋰離子電池循環(huán)200次后容量保持率僅為80％。對比例2在沒有進(jìn)行水熱反應(yīng)的情況下碳化，制備得到的負(fù)極材料的比容量為2987mA·h·g-1，鋰離子電池循環(huán)300次后，容量保持率為91％。
申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。