本發(fā)明涉及一種高性能氟化鉍復(fù)合鋰電正極材料制造方法技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋰離子二次電池具有體積、重量能量比高、電壓高、自放電率低、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長、功率密度高等絕對優(yōu)點，目前在全球移動電源市場有超過300億美元/年份額并以超過10％的速度逐漸增長。特別是近年來，隨著化石能源的逐漸枯竭，太陽能、風(fēng)能、生物質(zhì)能等新能源逐漸成為傳統(tǒng)能源的替代方式，其中風(fēng)能、太陽能具有間歇性，為滿足持續(xù)的電力供應(yīng)需要同時使用大量的儲能電池；汽車尾氣帶來的城市空氣質(zhì)量問題日益嚴(yán)重，電動車(EV)或混合電動車(HEV)的大力倡導(dǎo)和發(fā)展已經(jīng)到了刻不容緩的地步；這些需求提供了鋰離子電池爆發(fā)式增長點，同時也對鋰離子電池的性能提出了更高的要求。

鋰離子電池正極材料的容量的提高是科技人員研究的首要目標(biāo)，高容量正極材料的研發(fā)可以緩解目前鋰離子電池組體積大、份量重、價格高難以滿足高耗電及高功率設(shè)備需要的局面。然而自從1991年鋰離子電池商業(yè)化以來，正極材料的實際比容量始終徘徊在100-180mAh/g之間，正極材料比容量低已經(jīng)成為提升鋰離子電池比能量的瓶頸。目前商用的鋰離子電池最為廣泛的實用的正極材料是LiCoO₂，鈷酸鋰的理論比容量為274mAh/g，而實際比容量在130-140mAh/g之間，而且鈷為戰(zhàn)略物資，價格昂貴并有較大的毒性。因此近年來，世界各國的研究人員一直致力于新型鋰離子電池正極材料的研究和開發(fā)，到目前，篩選出的鋰離子電池正極多達(dá)數(shù)十種，但真正有潛在商業(yè)化應(yīng)用前景或已經(jīng)出現(xiàn)在市場上的正極材料確是非常之少。如尖晶石型錳酸鋰LiMn₂O₄，其成本較低，比較容易制備，安全性能也比較好，然而容量較低，理論容量為148mAh/g，實際容量在100-120mAh/g，而且該材料容量循環(huán)保持能力不佳，高溫下容量衰減很快，Mn³⁺的John-Teller效應(yīng)及在電解質(zhì)中的溶解長期以來困擾著研究人員。層狀結(jié)構(gòu)的LiNiO₂和LiMnO₂雖然有著較大的理論比容量，分別為275mAh/g和285mAh/g，但是它們制備非常困難，熱穩(wěn)定性差，循環(huán)性很差，容量衰減很快。而目前已經(jīng)逐步商業(yè)化的磷酸鐵鋰LiFePO₄成本低、熱穩(wěn)定性好、環(huán)境友好，但是其理論容量約只有170mAh/g，而實際容量在140mAh/g左右[Chun SY，Bloking J T，Chiang Y M，Nature Materials，2002，1：123-128.]。目前有市場前景的超過200mAh/g比容量的正極材料只有釩酸鋰Li_1+xV₃O₈，Li_1+xV₃O₈材料能有擁有甚至接近300mAh/g的容量，但其放電平均電壓較低而且生產(chǎn)過程中釩氧化物往往毒性較大。近年來高鋰比正極材料上，特別是錳基錳-鎳二元及錳基錳-鎳-鈷三元固溶體系的高鋰比正極材料，具有超過200mAh/g的容量比、較高的熱穩(wěn)定性和相對低廉的成本而受到人們的關(guān)注，然而該材料高倍率下的性能非常不理想，限制了其在動力電池中的應(yīng)用[Young-Sik Hong，Yong Joon Park，et al.，Solid State Ionics，2005，176：1035-1042]。

近年來，氟化物正極材料由于其容量高、原材料價格低而進入了研究者的視野。氟化物材料與傳統(tǒng)鋰離子電池正極材料的工作原理有所不同，傳統(tǒng)的鋰離子電池正極和負(fù)極都存在鋰離子可以嵌入或脫嵌的空間，而電解質(zhì)中的鋰離子在正極和負(fù)極之間來回嵌入和脫嵌而放電正如Armand等所提出的“搖椅”電池。而氟化物則是一種轉(zhuǎn)換材料，也就是在整個放電過程中，盡管Me各有不同，MeF_n會發(fā)生類似如下的變化[Badway F， Cosandey F，Pereira N，et al.，Electrodes for Li Batteries，J.Electrochem.Soc.，2003，150(10)：A1318-A1327.]：

nLi⁺+MeF_n+ne^-→nLiF+Me⁰

在這個過程中會釋放出遠(yuǎn)超過200mAh.g^-1的比容量，因而獲得了材料研究人員高度的重視。其中氟化鉍由于有著約7170Wh·L^-1的體積比容量而有著巨大的優(yōu)勢。常規(guī)的氟化鉍的合成方法為在高溫下用氟化氫氣體與金屬氧化物/氫氧化物或氟氣與金屬單質(zhì)進行反應(yīng)，工藝條件苛刻，設(shè)備要求非常高，能耗高，因此價格非常昂貴。而液相反應(yīng)制備氟化鉍則往往因為副產(chǎn)物含量過高無法作為正極材料使用同時由于為了抑制硝酸鉍在水中水解而加入的稀硝酸存在著與氟化銨作用產(chǎn)生高毒性氟化氫的風(fēng)險。氟化鉍作為鋰離子二次電池正極材料還有一個負(fù)面的特性即是其電子電導(dǎo)率極低，因此在充放電過程中會導(dǎo)致很高的極化電壓。雖然有研究者采用加入炭黑混合球磨來提高材料的電導(dǎo)率，然而顆粒狀的炭黑還是難以形成完整的導(dǎo)電鏈路，大幅度提高其電子電導(dǎo)率。最后，該材料在放電時產(chǎn)生金屬鉍和氟化鋰新相，新相小粒子在最初形成階段在動力學(xué)上處于不利地位，因此對其后的充放電容量、放電電位、充放電容量的保持能力均會產(chǎn)生不利影響。

因此開發(fā)一種具有完整導(dǎo)電鏈路、純度高、工藝過程環(huán)境友好、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、具有優(yōu)異電化學(xué)性能的復(fù)合氟化鉍材料制備方法是氟化鉍材料作為二次電池應(yīng)用的關(guān)鍵。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有背景技術(shù)提出了一種連續(xù)導(dǎo)電液相合成C/Bi/BiF₃復(fù)合氟化鉍鋰離子電池正極材料及其制備方法，該方法通過對反應(yīng)原料五水合硝酸鉍、氟化銨的混合方式及水的加入方式、加入速率的設(shè)計，免除了抑制水解的稀硝酸的加入，避免了稀硝酸存在著與氟化銨作用產(chǎn)生高毒性氟化氫的風(fēng)險；同時通過低溫、高真空條件下的干燥過程及其后的熱處理過程形成具有孔洞及空隙結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電性連續(xù)碳膜，大幅度提高復(fù)合材料的電子電導(dǎo)率；并且原位在氟化鉍顆粒的表面原位還原出一定量的鉍，為電極材料在放電時提供了同質(zhì)結(jié)晶核心，降低了新相形成的動力學(xué)阻礙，提高了材料的容量、循環(huán)容量穩(wěn)定性及放電平臺電位；這樣的反應(yīng)歷程還避免了在液相反應(yīng)中生成氟化鉍的多種復(fù)鹽等副反應(yīng)產(chǎn)物并具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

這種連續(xù)導(dǎo)電液相合成C/Bi/BiF₃復(fù)合氟化鉍鋰離子電池正極材料及其制備方法，其特征為：將物質(zhì)的量比為1∶3的五水合硝酸鉍和氟化銨放入反應(yīng)器中，該反應(yīng)器為不銹鋼材質(zhì)的圓柱形容器，容器的高度與直徑的比例為2-2.5∶1，容器的體積與五水合硝酸鉍與氟化銨質(zhì)量之和的比例為2-5L/Kg，當(dāng)五水合硝酸鉍與氟化銨質(zhì)量之和小于等于1Kg時，容器的體積為2升。在容器的頂部設(shè)置5個圓形流體入口，其中心分別分布在容器圓形頂部的中心及互成90°交角的四條半徑的中點，其直徑為容器直徑的18-20％。五水合硝酸鉍和氟化銨的混合物放入反應(yīng)器后，上下振動該反應(yīng)器，振動的幅度為5-10厘米，頻率為1-3次/秒；振動10-15秒后停止振動從容器頂部的所有流體入口以相同的流速同時送入聚乙二醇濃度為0.1-0.3wt％的水溶液，流速為(容器的體積/5)×0.3-(容器的體積/5)×0.5L/秒直到充滿容器80％的體積。其后使用聚四氟乙烯攪拌槳以900rpm-1200rpm的速度攪拌5-15分鐘，之后過濾，按照100mL水/20g固體的比例在過濾后的固體中重新加入水，同時加入6g丙烯酰胺/100mL水量的丙烯酰胺及1gN，N’-亞甲基雙丙烯酰胺/100mL水量的N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，使用聚四氟乙烯攪拌槳以1500rpm-2000rpm的速度攪拌5-15分鐘后將其以5-10℃/分鐘的速度上升到75-85℃并保持該溫度直到成為膠凍狀的凝膠。將形成的凝膠在低溫高真空度的環(huán)境中干燥，該干燥過程采用目前市場上的成品冷凍干燥機，將凝膠放入冷凍干燥機樣品盤中啟動制冷機，待樣品盤上凝膠溫度降低到零下45-零下50℃，開啟真空泵提高真空度，待系統(tǒng)內(nèi)氣體壓力降低至25-35Pa以下，開啟隔板溫度控制開始脫水干燥，其他操作參數(shù)采取機器預(yù)設(shè)值，待體系內(nèi)氣壓穩(wěn)定干燥結(jié)束后，在80-120℃的干燥箱中干燥3-7小時后在0.1％氫氣與99.9％氬氣的混合氣體保護下升溫到400-480℃恒溫0.5-2小時后冷卻，制備得到連續(xù)導(dǎo)電液相合成C/Bi/BiF₃復(fù)合氟化鉍鋰離子電池正極材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：該方法通過對反應(yīng)原料五水合硝酸鉍、氟化銨的混合方式及水的加入方式、加入速率的設(shè)計，免除了抑制水解的稀硝酸的加入，避免了稀硝酸存在著與氟化銨作用產(chǎn)生高毒性氟化氫的風(fēng)險；同時通過低溫、高真空條件下的干燥過程及其后的熱處理過程形成具有孔洞及空隙結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電性連續(xù)碳膜，大幅度提高復(fù)合材料的電子電導(dǎo)率；并且原位在氟化鉍顆粒的表面原位還原出一定量的鉍，為電極材料在放電時提供了同質(zhì)結(jié)晶核心，降低了新相形成的動力學(xué)阻礙，提高了材料的容量、循環(huán)容量穩(wěn)定性及放電平臺電位；這樣的反應(yīng)歷程還避免了在液相反應(yīng)中生成氟化鉍的多種復(fù)鹽等副反應(yīng)產(chǎn)物并具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

附圖說明

圖1該材料的前10次循環(huán)的充電容量、放電容量和充放電效率圖，電壓區(qū)間1.8V-4.0V，充放電電流0.1C。

具體實施方式

以下結(jié)合實施實例對本發(fā)明作進一步詳細(xì)描述。

實施例1：將物質(zhì)的量比為1∶3總質(zhì)量為1Kg的五水合硝酸鉍和氟化銨放入反應(yīng)器中，該反應(yīng)器為不銹鋼材質(zhì)的圓柱形容器，容器的高度與直徑的比例為2∶1，容器的體積與五水合硝酸鉍與氟化銨質(zhì)量之和的比例為2L/Kg。在容器的頂部設(shè)置5個圓形流體入口，其中心分別分布在容器圓形頂部的中心及互成90°交角的四條半徑的中點，其直徑為容器直徑的18％。五水合硝酸鉍和氟化銨的混合物放入反應(yīng)器后，上下振動該反應(yīng)器，振動的幅度為5厘米，頻率為1次/秒；振動10秒后停止振動從容器頂部的所有流體入口以相同的流速同時送入聚乙二醇濃度為0.1wt％的水溶液，流速為(容器的體積/5)×0.3L/秒直到充滿容器80％的體積。其后使用聚四氟乙烯攪拌槳以900rpm的速度攪拌5分鐘，之后過濾，按照100mL水/20g固體的比例在過濾后的固體中重新加入水，同時加入6g丙烯酰胺/100mL水量的丙烯酰胺及1gN，N’-亞甲基雙丙烯酰胺/100mL水量的N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，使用聚四氟乙烯攪拌槳以1500rpm的速度攪拌5分鐘后將其以5℃/分鐘的速度上升到75℃并保持該溫度直到成為膠凍狀的凝膠。將形成的凝膠在低溫高真空度的環(huán)境中干燥，該干燥過程采用目前市場上的成品冷凍干燥機，將凝膠放入冷凍干燥機樣品盤中啟動制冷機，待樣品盤上凝膠溫度降低到零下45℃，開啟真空泵提高真空度，待系統(tǒng)內(nèi)氣體壓力降低至25Pa以下，開啟隔板溫度控制開始脫水干燥，其他操作參數(shù)采取機器預(yù)設(shè)值，待體系內(nèi)氣壓穩(wěn)定干燥結(jié)束后，在80℃的干燥箱中干燥3小時后在0.1％氫氣與99.9％氬氣的混合氣體保護下升溫到400℃恒溫0.5小時后冷卻，制備得到連續(xù)導(dǎo)電液相合成C/Bi/BiF₃復(fù)合氟化鉍鋰離子電池正極材料。

實施例2：將物質(zhì)的量比為1∶3總質(zhì)量為2Kg的五水合硝酸鉍和氟化銨放入反應(yīng)器中，該反應(yīng)器為不銹鋼材質(zhì)的圓柱形容器，容器的高度與直徑的比例為2.2∶1，容器的體積與五水合硝酸鉍與氟化銨質(zhì)量之和的比例為3L/Kg。在容器的頂部設(shè)置5個圓形流體入口，其中心分別分布在容器圓形頂部的中心及互成90°交角的四條半徑的中點，其直徑為容器直徑的19％。五水合硝酸鉍和氟化銨的混合物放入反應(yīng)器后，上下振動該反應(yīng)器，振動的幅度為7厘米，頻率為2次/秒；振動12秒后停止振動從容器頂部的所有流體入口以相同的流速同時送入聚乙二醇濃度為0.2wt％的水溶液，流速為(容器的體積/5)×0.4L/秒直到充滿容器80％的體積。其后使用聚四氟乙烯攪拌槳以1100rpm的速度攪拌10分鐘，之后過濾，按照100mL水/20g固體的比例在過濾后的固體中重新加入水，同時加入6g丙烯酰胺/100mL水量的丙烯酰胺及1gN，N’-亞甲基雙丙烯酰胺/100mL水量的N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，使用聚四氟乙烯攪拌槳以2000rpm的速度攪拌15分鐘后將其以10℃/分鐘的速度上升到85℃并保持該溫度直到成為膠凍狀的凝膠。將形成的凝膠在低溫高真空度的環(huán)境中干燥，該干燥過程采用目前市場上的成品冷凍干燥機，將凝膠放入冷凍干燥機樣品盤中啟動制冷機，待樣品盤上凝膠溫度降低到零下50℃，開啟真空泵提高真空度，待系統(tǒng)內(nèi)氣體壓力降低至35Pa以下，開啟隔板溫度控制開始脫水干燥，其他操作參數(shù)采取機器預(yù)設(shè)值，待體系內(nèi)氣壓穩(wěn)定干燥結(jié)束后，在100℃的干燥箱中干燥5小時后在0.1％氫氣與99.9％氬氣的混合氣體保護下升溫到440℃恒溫1小時后冷卻，制備得到連續(xù)導(dǎo)電液相合成C/Bi/BiF₃復(fù)合氟化鉍鋰離子電池正極材料。

實施例3：將物質(zhì)的量比為1∶3總質(zhì)量為3Kg的五水合硝酸鉍和氟化銨放入反應(yīng)器中，該反應(yīng)器為不銹鋼材質(zhì)的圓柱形容器，容器的高度與直徑的比例為2.5∶1，容器的體積與五水合硝酸鉍與氟化銨質(zhì)量之和的比例為5L/Kg。在容器的頂部設(shè)置5個圓形流體入口，其中心分別分布在容器圓形頂部的中心及互成90°交角的四條半徑的中點，其直徑為容器直徑的20％。五水合硝酸鉍和氟化銨的混合物放入反應(yīng)器后，上下振動該反應(yīng)器，振動的幅度為10厘米，頻率為3次/秒；振動15秒后停止振動從容器頂部的所有流體入口以相同的流速同時送入聚乙二醇濃度為0.3wt％的水溶液，流速為(容器的體積/5)×0.5L/秒直到充滿容器80％的體積。其后停止振動使用聚四氟乙烯攪拌槳以1200rpm的速度攪拌15分鐘，之后過濾，按照100mL水/20g固體的比例在過濾后的固體中重新加入水，同時加入6g丙烯酰胺/100mL水量的丙烯酰胺及1gN，N’-二甲基亞丙烯酰胺/100mL水量的N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，使用聚四氟乙烯攪拌槳以1800rpm的速度攪拌10分鐘后將其以7℃/分鐘的速度上升到80℃并保持該溫度直到成為膠凍狀的凝膠。將形成的凝膠在低溫高真空度的環(huán)境中干燥，該干燥過程采用目前市場上的成品冷凍干燥機，將凝膠放入冷凍干燥機樣品盤中啟動制冷機，待樣品盤上凝膠溫度降低到零下48℃，開啟真空泵提高真空度，待系統(tǒng)內(nèi)氣體壓力降低至30Pa以下，開啟隔板溫度控制開始脫水干燥，其他操作參數(shù)采取機器預(yù)設(shè)值，待體系內(nèi)氣壓穩(wěn)定干燥結(jié)束后，在120℃的干燥箱中干燥7小時后在0.1％氫氣與99.9％氬氣的混合氣體保護下升溫到480℃恒溫2小時后冷卻，制備得到連續(xù)導(dǎo)電液相合成C/Bi/BiF₃復(fù)合氟化鉍鋰離子電池正極材料。

實施例4：將物質(zhì)的量比為1∶3總質(zhì)量為1Kg的五水合硝酸鉍和氟化銨放入反應(yīng)器中，該反應(yīng)器為不銹鋼材質(zhì)的圓柱形容器，容器的高度與直徑的比例為2∶1，容器的體積與五水合硝酸鉍與氟化銨質(zhì)量之和的比例為2.5L/Kg。在容器的頂部設(shè)置5個圓形流體入口，其中心分別分布在容器圓形頂部的中心及互成90°交角的四條半徑的中點，其直徑為容器直徑的18％。五水合硝酸鋯和氟化銨的混合物放入反應(yīng)器后，上下振動該反應(yīng)器，振動的幅度為5厘米，頻率為1次/秒；振動10秒后停止振動從容器頂部的所有流體入口以相同的流速同時送入聚乙二醇濃度為0.1wt％的水溶液，流速為(容器的體積/5)×0.4L/秒直到充滿容器80％的體積。其后使用聚四氟乙烯攪拌槳以1150rpm的速度攪拌10分鐘，之后過濾，按照100mL水/20g固體的比例在過濾后的固體中重新加入水，同時加入6g丙烯酰胺/100mL水量的丙烯酰胺及1gN，N’-亞甲基雙丙烯酰胺/100mL水量的N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，使用聚四氟乙烯攪拌槳以1500rpm的速度攪拌5分鐘后將其以10℃/分鐘的速度上升到85℃并保持該溫度直到成為膠凍狀的凝膠。將形成的凝膠在低溫高真空度的環(huán)境中干燥，該干燥過程采用目前市場上的成品冷凍干燥機，將凝膠放入冷凍干燥機樣品盤中啟動制冷機，待樣品盤上凝膠溫度降低到零下47℃，開啟真空泵提高真空度，待系統(tǒng)內(nèi)氣體壓力降低至28Pa以下，開啟隔板溫度控制開始脫水干燥，其他操作參數(shù)采取機器預(yù)設(shè)值，待體系內(nèi)氣壓穩(wěn)定干燥結(jié)束后，在110℃的干燥箱中干燥5小時后在0.1％氫氣與99.9％氬氣的混合氣體保護下升溫到420℃恒溫1小時后冷卻，制備得到連續(xù)導(dǎo)電液相合成C/Bi/BiF₃復(fù)合氟化鉍鋰離子電池正極材料。

實施例5：將物質(zhì)的量比為1∶3總質(zhì)量為2Kg的五水合硝酸鉍和氟化銨放入反應(yīng)器中，該反應(yīng)器為不銹鋼材質(zhì)的圓柱形容器，容器的高度與直徑的比例為2.2∶1，容器的體積與五水合硝酸鉍與氟化銨質(zhì)量之和的比例為3L/Kg。在容器的頂部設(shè)置5個圓形流體入口，其中心分別分布在容器圓形頂部的中心及互成90°交角的四條半徑的中點，其直徑為容器直徑的20％。五水合硝酸鉍和氟化銨的混合物放入反應(yīng)器后，上下振動該反應(yīng)器，振動的幅度為10厘米，頻率為3次/秒；振動15秒后停止振動從容器頂部的所有流體入口以相同的流速同時送入聚乙二醇濃度為0.2wt％的水溶液，流速為(容器的體積/5)×0.5L/秒直到充滿容器80％的體積。其后使用聚四氟乙烯攪拌槳以1200rpm的速度攪拌15分鐘，之后過濾，按照100mL水/20g固體的比例在過濾后的固體中重新加入水，同時加入6g丙烯酰胺/100mL水量的丙烯酰胺及1gN，N’-亞甲基雙丙烯酰胺/100mL水量的N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，使用聚四氟乙烯攪拌槳以1700rpm的速度攪拌10分鐘后將其以8℃/分鐘的速度上升到80℃并保持該溫度直到成為膠凍狀的凝膠。將形成的凝膠在低溫高真空度的環(huán)境中干燥，該干燥過程采用目前市場上的成品冷凍干燥機，將凝膠放入冷凍干燥機樣品盤中啟動制冷機，待樣品盤上凝膠溫度降低到零下47℃，開啟真空泵提高真空度，待系統(tǒng)內(nèi)氣體壓力降低至30Pa以下，開啟隔板溫度控制開始脫水干燥，其他操作參數(shù)采取機器預(yù)設(shè)值，待體系內(nèi)氣壓穩(wěn)定干燥結(jié)束后，在120℃的干燥箱中干燥5小時后在0.1％氫氣與99.9％氬氣的混合氣體保護下升溫到460℃恒溫1.5小時后冷卻，制備得到連續(xù)導(dǎo)電液相合成C/Bi/BiF₃復(fù)合氟化鉍鋰離子電池正極材料。