本發(fā)明屬于鋰離子電池負(fù)極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種具有多孔結(jié)構(gòu)的氧化錳/鎳微米球的復(fù)合材料及其制備方法和在鋰離子電池中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋰離子電池由于其能量密度高、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好無污染等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被應(yīng)用于越來越多的領(lǐng)域，如電動(dòng)汽車、筆記本電腦、手機(jī)等。石墨作為傳統(tǒng)的鋰離子電池負(fù)極材料，因其較低的比容量(372mAh/g)而越來越難以滿足下一代鋰離子電池的需求。過渡金屬氧化物因其理論比容量高、儲(chǔ)量豐富、制備工藝成熟等因素，受到極大關(guān)注。錳資源在地殼中儲(chǔ)量極其豐富，中國儲(chǔ)量居世界第六位，因此開發(fā)高性能錳族氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料具有廣闊的應(yīng)用前景。在錳的氧化物中，MnO具有電化學(xué)動(dòng)力電位低(1.03V vs Li/Li⁺)、能量密度高(5.43g/cm³)理論比容量高(755mAh/g)等優(yōu)點(diǎn)，被眾多學(xué)者研究用來作為鋰離子電池負(fù)極材料。但MnO材料的導(dǎo)電性差，循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)易被破壞，造成材料的實(shí)際容量和循環(huán)穩(wěn)定性都較差。

與傳統(tǒng)塊體材料和納米小顆粒相比，由納米顆粒組裝形成的多孔微米級(jí)微球具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)多孔結(jié)構(gòu)使材料比表面積大，與電解液接觸充分，且活性位點(diǎn)多；(2)納米顆粒使鋰離子擴(kuò)散距離短，擴(kuò)散速率高，更容易在材料中進(jìn)行可逆脫嵌；(3)納米顆粒組裝成微米球有效避免了納米顆粒易團(tuán)聚、邊界副反應(yīng)多等問題，延長了材料的循環(huán)穩(wěn)定性，而且還可以有效的緩解材料在脫嵌鋰過程中的體積膨脹而造成的材料粉化。本發(fā)明提供了一種多孔結(jié)構(gòu)的MnO@Ni微米球的合成方法，合成過程簡單，材料尺寸均一，條件溫和，簡便易行，具有較強(qiáng)的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是提供一種具有多孔結(jié)構(gòu)的氧化錳/鎳微米球的制備方法。該方法在水熱的基礎(chǔ)上，采用綠色環(huán)保且廉價(jià)易得的尿素為沉淀劑，再通過保護(hù)氣氛下煅燒得到特定結(jié)構(gòu)的氧化錳/鎳微米球，微米球的顆粒尺寸均一，由直徑幾十個(gè)納米的納米顆粒組成。將其用作鋰離子電池負(fù)極材料，特殊的結(jié)構(gòu)有利于改善鋰離子電池的循環(huán)性能。

本發(fā)明首先采用水熱法合成錳和鎳的碳酸鹽前驅(qū)體，清洗、干燥并在氬氣中煅燒后即得目標(biāo)產(chǎn)物。

一種具有多孔結(jié)構(gòu)的MnO@Ni微米球的制備方法，包括以下步驟：

(1)將乙酸錳、乙酸鎳按摩爾比加入去離子水中，攪拌，得到錳和鎳的乙酸鹽溶液。

(2)向步驟(1)中的溶液加入沉淀劑，攪拌至澄清。

(3)步驟(2)中的混合溶液中加入有機(jī)溶劑并充分混合，移入水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，冷卻。

(4)將步驟(3)中所得產(chǎn)物洗滌、干燥后在保護(hù)氣氛中煅燒，冷卻后得到多孔結(jié)構(gòu)的氧化錳/鎳微米球復(fù)合材料。

作為進(jìn)一步的改進(jìn)，步驟(1)中乙酸錳、乙酸鎳的摩爾比為1:1～10:1。優(yōu)選1:1～5:1，進(jìn)一步優(yōu)選為2:1。得到的乙酸鹽溶液中錳和鎳的總離子濃度為0.10～5mol/L，優(yōu)選0.10～3mol/L，進(jìn)一步優(yōu)選為0.15mol/L。

作為進(jìn)一步的改進(jìn)，步驟(2)中所述的沉淀劑為易分解的有機(jī)物，包括六亞甲基四胺、尿素、碳酸氫銨中的一種或幾種，優(yōu)選尿素。

作為進(jìn)一步的改進(jìn)，步驟(2)中所述的沉淀劑與金屬鹽的摩爾比為1:1～10:1，優(yōu)選1:1～5:1，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5:1。

作為進(jìn)一步的改進(jìn)，步驟(3)中所述的有機(jī)溶劑為醇有機(jī)溶劑，包括異丙醇、正丁醇、乙二醇、乙醇、甲醇中的一種或幾種，優(yōu)選乙二醇。

作為進(jìn)一步的改進(jìn)，步驟(3)中所述的乙酸鹽溶液與有機(jī)溶劑的體積比為1:1～1:20，優(yōu)選1:1～1:10，進(jìn)一步優(yōu)選為1:2。

作為進(jìn)一步的改進(jìn)，步驟(3)中水熱溫度為80～220℃，優(yōu)選180℃，時(shí)間為4～40h，優(yōu)選30h，升溫速率為1℃/min～10℃/min，優(yōu)選5℃/min。

作為進(jìn)一步的改進(jìn)，步驟(4)中煅燒溫度為100～700℃，優(yōu)選500℃，時(shí)間為1～10h，優(yōu)選2h。

本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種由上述方法制備得到的具有多孔結(jié)構(gòu)的氧化錳/鎳微米球。

本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供上述具有多孔結(jié)構(gòu)的氧化錳/鎳微米球在鋰離子電池上的應(yīng)用。將其用作鋰離子電池負(fù)極材料，特殊的結(jié)構(gòu)有利于改善鋰離子電池的循環(huán)性能。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1.本發(fā)明以尿素為沉淀劑，廉價(jià)易得、環(huán)境友好、攜帶雜質(zhì)少。

2.本發(fā)明采用無模板水熱法合成，過程簡單易行，產(chǎn)物形貌可控。

3.本發(fā)明合成的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)特殊，微米球中錳和鎳元素均勻分布，且微米球由直徑幾十納米的顆粒自組裝而成，同時(shí)，球表面均勻分布了相互交錯(cuò)的具有雙層結(jié)構(gòu)的納米片；每個(gè)納米片均由兩層更薄的納米片相互疊加而成，層之間存在空隙，比表面積較大。

4.本發(fā)明合成的產(chǎn)物粒徑分布均一，比表面積大，用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，有利于增強(qiáng)鋰離子電池的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1是多孔氧化錳/鎳微米球的XRD圖；

圖2是實(shí)例1的多孔氧化錳/鎳微米球的掃描電鏡圖片；

圖3是實(shí)例1的多孔氧化錳/鎳微米球在1000mA g^-1電流密度下的循環(huán)容量圖片；

圖4是實(shí)例2的多孔氧化錳/鎳微米球的掃描電鏡圖片。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例旨在進(jìn)一步說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

實(shí)例1：

將乙酸錳、乙酸鎳按2:1的摩爾比加入10mL去離子水中，錳和鎳的總離子濃度為0.15mol/L，常溫下攪拌至澄清。將尿素按與金屬離子摩爾比為1.5:1的比例加入水中，攪拌至澄清。將20mL乙二醇加入所制備的混合溶液中，混合均勻后轉(zhuǎn)移至50mL水熱反應(yīng)釜中，在180℃條件下水熱30h。所得產(chǎn)物離心分離并用水和乙醇清洗數(shù)次，然后在70℃下干燥。將所得前驅(qū)物置于管式爐中以5℃/min的升溫速率升至500℃，保護(hù)氣氛為氬氣，保溫2h后得到多孔結(jié)構(gòu)的氧化錳/鎳微米球。采用日本理學(xué)D/max-2500型X射線衍射分析儀分析所得樣品，所得結(jié)果如圖1所示。使用美國FEI公司Nova NanoSEM 230掃描電鏡觀察樣品，發(fā)現(xiàn)梭形顆粒分布均勻，大小為4μm，如圖2所示。將制得的鈷酸錳材料按照活性材料80wt.％、乙炔黑10wt.％和PVDF10wt.％混合均勻，制成漿料，均勻涂覆在鋁箔上，真空烘干后組裝成扣式電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。循環(huán)性能測(cè)試電壓范圍為0.01～3V，電流密度為1000mA g^-1，循環(huán)1000次后其比容量仍可達(dá)537.5mAh g^-1以上。其循環(huán)性能結(jié)果如圖3所示。

實(shí)施例2：

將乙酸錳、乙酸鎳按4:1的摩爾比加入10mL去離子水中，錳和鎳的總離子濃度為0.2mol/L，常溫下攪拌至澄清。將尿素按與金屬離子摩爾比為5:1的比例加入水中，攪拌至澄清。將20mL異丙醇加入所制備的混合溶液中，混合均勻后轉(zhuǎn)移至50mL水熱反應(yīng)釜中，在200℃條件下水熱20h。所得產(chǎn)物離心分離并用水和乙醇清洗數(shù)次，然后在70℃下干燥。將所得前驅(qū)物置于管式爐中以8℃/min的升溫速率升至400℃，保護(hù)氣氛為氬氣，保溫7h后得到多孔結(jié)構(gòu)的氧化錳/鎳微米球。使用美國FEI公司Nova NanoSEM 230掃描電鏡觀察樣品，發(fā)現(xiàn)梭形顆粒分布均勻，大小為4μm，如圖4所示。

實(shí)施例3：

將乙酸錳、乙酸鎳按8:1的摩爾比加入10mL去離子水中，錳和鎳的總離子濃度為0.5mol/L，常溫下攪拌至澄清。將尿素按與金屬離子摩爾比為6:1的比例加入水中，攪拌至澄清。將20mL甲醇加入所制備的混合溶液中，混合均勻后轉(zhuǎn)移至50mL水熱反應(yīng)釜中，在100℃條件下水熱35h。所得產(chǎn)物離心分離并用水和乙醇清洗數(shù)次，然后在70℃下干燥。將所得前驅(qū)物置于管式爐中以3℃/min的升溫速率升至600℃，保護(hù)氣氛為氬氣，保溫2h后得到多孔結(jié)構(gòu)的氧化錳/鎳微米球。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。