本發(fā)明涉及一種摻氮石墨烯-硅復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法、鋰離子電池，屬于鋰離子電池材料制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：目前，商業(yè)化鋰離子電池的負(fù)極主要采用天然石墨、人造石墨等碳質(zhì)材料，這些石墨化碳質(zhì)材料的理論容量只有372mAh/g，相對(duì)比較低，已不能滿足如富鋰材料、鎳錳尖晶石高電壓材料等高能量正極材料的要求，極大地限制了電池整體容量的進(jìn)一步提升。為了滿足高容量鋰離子電池的需求，研究開發(fā)高比容量負(fù)極材料已經(jīng)變得十分迫切和必要。在非碳負(fù)極材料中，硅系材料的理論比容量高，達(dá)到4200mAh/g，且儲(chǔ)量豐富、成本低廉，成為目前最有前途的鋰離子電池負(fù)極材料。然而，由純粹硅粉組成的負(fù)極在脫嵌鋰過程中伴隨非常大的體積變化，導(dǎo)致活性材料從負(fù)極極板上脫落，從而造成不可逆的容量損失和安全性降低；同時(shí)其易團(tuán)聚，影響電極的循環(huán)穩(wěn)定性，限制其廣泛應(yīng)用。因此，如何在碳質(zhì)材料與硅系材料的基礎(chǔ)上，開發(fā)一種克容量高、膨脹率低、循環(huán)性能好的負(fù)極材料，是目前亟待解決的問題。石墨烯碳材料以其極高的電子載流率、高導(dǎo)電性、高導(dǎo)熱性以及高強(qiáng)度及其較大的比表面積成為理想的儲(chǔ)能材料，但是單一的石墨烯作為負(fù)極材料存在諸多限制，比如克容量低、首次效率低及其振實(shí)密度小，限制其直接使用。但是將硅材料與石墨烯復(fù)合，發(fā)揮其兩者間的協(xié)同作用，一方面可以降低硅材料的膨脹率，另一方面可以提高其克容量。比如現(xiàn)有技術(shù)中，專利(CN103456963A)公開了硅-石墨烯復(fù)合材料、鋰離子電池的制備方法，其主要通過氣相沉積法在石墨烯表面沉積硅材料，使硅均勻的分布于石墨烯片層之間，從而提高鋰離子電池的循環(huán)性能，但是其材料的比表面較大，造成其復(fù)合材料的首次效率偏低。申請(qǐng)公布號(hào)為CN104409702A中的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)文件公開了一種氮摻雜石墨烯包裹微粒米硅復(fù)合材料的制備方法，該方法為：1)氧化石墨烯制備；2)氧化石墨烯包裹微米硅顆粒復(fù)合材料制備：將氧化石墨烯加入水配成溶液，向該溶液中加入微米硅顆粒，將該溶液超聲，機(jī)械攪拌，得到微米硅石墨混合溶液，將微米硅與石墨混合溶液進(jìn)行冷凍干燥或噴霧干燥，得氧化石墨烯/微米硅復(fù)合材料；3)氮摻雜石墨烯與微米硅復(fù)合材料制備：將氧化石墨烯/微米硅復(fù)合材料置于高壓反應(yīng)釜中，加入水合肼，密封后在120℃下反應(yīng)2h，干燥，即得到氮摻雜石墨烯與微米硅復(fù)合材料。該氮摻雜石墨烯與微米硅復(fù)合材料作為負(fù)極材料也存在首次效率高偏低的問題。補(bǔ)鋰技術(shù)是近幾年發(fā)展起來的一種新型材料改性技術(shù)，即主要在極片或表面包覆一層鋰單質(zhì)或化合物以提高材料的首次效率和鋰離子的傳輸速率，但是其存在包覆層鋰化合物與內(nèi)核硅材料存在結(jié)合力差，造成其包覆效果偏差，影響其材料的一致性及其循環(huán)性能。如現(xiàn)有技術(shù)中，申請(qǐng)公布號(hào)為CN106299314A的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)文件公開了一種鋰離子電池負(fù)極材料，該負(fù)極材料呈現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為石墨，外殼為雙層結(jié)構(gòu)，由內(nèi)向外依次是無機(jī)鋰層和有機(jī)鋰復(fù)合層，其制備過程為：1)將石墨與無機(jī)鋰復(fù)合液混合均勻，調(diào)節(jié)pH值后，加熱除去有機(jī)分散劑和溶劑，研磨，得固體產(chǎn)物A；2)將固體產(chǎn)物A與有機(jī)鋰復(fù)合液混合均勻，干燥后進(jìn)行碳化，冷卻至室溫即得。其中，無機(jī)鋰復(fù)合液包括無機(jī)鋰、有機(jī)分散劑、粘結(jié)劑、石墨烯和溶劑；有機(jī)鋰復(fù)合液包括有機(jī)鋰、分散劑、粘結(jié)劑、碳納米管和溶劑。該發(fā)明的負(fù)極材料有效提高了鋰離子的傳輸速率和電子導(dǎo)電性，實(shí)現(xiàn)了快速充放電，最終提高電池的倍率性能、安全性能和循環(huán)性能，但是在石墨外包覆效果差，不利于進(jìn)一步提升鋰離子電池的循環(huán)性能。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種循環(huán)性能優(yōu)良的摻氮石墨烯-硅復(fù)合負(fù)極材料。本發(fā)明還提供了一種摻氮石墨烯-硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，鋰離子電池。為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明的摻氮石墨烯-硅復(fù)合負(fù)極材料所采用的技術(shù)方案是：一種摻氮石墨烯-硅復(fù)合負(fù)極材料，呈現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為摻氮石墨烯-硅復(fù)合材料，外殼為雙層結(jié)構(gòu)，所述雙層結(jié)構(gòu)由內(nèi)到外依次為硅烷偶聯(lián)劑層、有機(jī)鋰化合物層；所述硅烷偶聯(lián)劑層的成分為硅烷偶聯(lián)劑。所述摻氮石墨烯-硅復(fù)合材料、硅烷偶聯(lián)劑、有機(jī)鋰化合物層中的有機(jī)鋰化合物的厚度比為100：(5～10)：(10～20)。所述摻氮石墨烯-硅復(fù)合材料由納米硅材料和摻氮石墨烯組成。所述納米硅材料和摻氮石墨烯在摻氮石墨烯-硅復(fù)合材料中均勻分散。所述納米硅材料和摻氮石墨烯的質(zhì)量比為1～3：5～10。所述有機(jī)鋰化合物層由有機(jī)鋰化合物和粘結(jié)劑組成。有機(jī)鋰化合物和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為5～20:1～5。所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯。所述有機(jī)鋰化合物為正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、正己基鋰、芐基鋰、苯基鋰、或2-噻吩基鋰中的一種。所述硅烷偶聯(lián)劑層的硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3―環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷或異氰酸丙基三乙氧基硅烷的一種。所述辛基三乙氧基硅烷為正辛基三乙氧基硅烷或異辛基三乙氧基硅烷。本發(fā)明的摻氮石墨烯-硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法所采用的技術(shù)方案為：一種摻氮石墨烯-硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：1)按照每500ml有機(jī)溶劑中加入10～30g硅烷偶聯(lián)劑的比例，將硅烷偶聯(lián)劑加入有機(jī)溶劑中，混合均勻得到硅烷偶聯(lián)劑溶液；按照每500ml有機(jī)溶劑中加入1～5g粘結(jié)劑、5～20g有機(jī)鋰化合物，將粘結(jié)劑和有機(jī)鋰化合物加入有機(jī)溶劑中，混合均勻，得到有機(jī)鋰化合物復(fù)合液；2)將摻氮石墨烯-硅復(fù)合材料加入步驟1)所得硅烷偶聯(lián)劑溶液中浸泡1～6h，過濾、干燥，得摻氮石墨烯-硅/硅烷偶聯(lián)劑復(fù)合材料；3)按照每500ml有機(jī)鋰化合物復(fù)合液中加入100g摻氮石墨烯-硅/硅烷偶聯(lián)劑復(fù)合材料的比例，取步驟2)所得摻氮石墨烯-硅/硅烷偶聯(lián)劑復(fù)合材料加入步驟1)所得有機(jī)鋰化合物復(fù)合液中混合均勻，然后蒸發(fā)溶劑，即得。步驟1)中，所述有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、二甲亞砜、正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、，二乙醚、二異丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、環(huán)烷基甲醚、二甲氧基乙烷、二噁烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯或氯苯中的一種。所述環(huán)烷基甲醚為環(huán)己基甲醚或環(huán)戊基甲醚。所述有機(jī)鋰化合物為正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、正己基鋰、芐基鋰、苯基鋰或2-噻吩基鋰中的一種。所述硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3―環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷或異氰酸丙基三乙氧基硅烷的一種。所述辛基三乙氧基硅烷為正辛基三乙氧基硅烷或異辛基三乙氧基硅烷。步驟2)中，所述摻氮石墨烯-硅復(fù)合材料可以采用現(xiàn)有技術(shù)制備，如申請(qǐng)公布號(hào)為CN104409702A發(fā)明專利申請(qǐng)文本中公開的氮摻雜石墨烯包裹微米硅復(fù)合材料的制備方法，也可以采用包括如下步驟的方法制備：A)在氧化石墨烯分散液中依次加入雙氧水、氮源混合均勻，再加入納米硅材料混合均勻，然后進(jìn)行水熱反應(yīng)；B)再將水熱反應(yīng)后的體系冷卻、過濾、干燥，然后在惰性氣體氛圍中碳化，得摻氮石墨烯與納米硅復(fù)合材料，即得；所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的濃度為5～20mg/ml；所述雙氧水中過氧化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25～35％；所述氧化石墨烯分散液、雙氧水溶液的體積比為100:1～5，所述氮源、納米硅材料與氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的質(zhì)量比為5～54:10～660:50～200。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述氮源、納米硅材料與氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的質(zhì)量比為5～54:10～30:50～200。其采用上述方法制備的摻氮石墨烯-硅復(fù)合材料，利用摻氮石墨烯高容量、高導(dǎo)電性的優(yōu)點(diǎn)，降低硅材料的膨脹率及其提高其導(dǎo)電性。步驟A)中，所述水熱反應(yīng)的溫度為150～200℃，反應(yīng)的時(shí)間為1～12h。步驟A)中，所述氮源為吡咯、苯胺、三聚氰胺、氨水中的一種。步驟B)中，所述碳化的溫度為500～1000℃，碳化的時(shí)間為1～12h。步驟B)中，所述干燥的溫度為30～80℃，干燥的時(shí)間為24～72h。步驟2)中，所述干燥的溫度為50～300℃，干燥的時(shí)間為1～3h。步驟2)中，按照在每500ml硅烷偶聯(lián)劑溶液加入80～150g摻氮石墨烯-硅復(fù)合材料的比例，將摻氮石墨烯-硅材料加入硅烷偶聯(lián)劑中浸泡。本發(fā)明的鋰離子電池所采用的技術(shù)方案為：一種采用上述摻氮石墨烯-硅復(fù)合負(fù)極材料的鋰離子電池。本發(fā)明的摻氮石墨烯-硅復(fù)合負(fù)極材料，在納米硅材料表面包覆氧化石墨烯，一方面可以降低納米硅材料的膨脹率，另一方面摻氮石墨烯具有較高的容量和較大的層間距能夠提高鋰離子的傳輸速率及其克容量的發(fā)揮；由于納米硅-摻氮石墨烯在其外邊直接包覆有機(jī)鋰化合物，存在粘附力差及其包覆效果一致性差等問題，而通過在納米硅-摻氮石墨烯材料與有機(jī)鋰化合物之間添加硅烷偶聯(lián)劑，依靠其硅烷偶聯(lián)劑與納米硅、有機(jī)化合物之間的結(jié)合力好的優(yōu)點(diǎn)，提高材料之間的結(jié)合力，并因而提高材料的振實(shí)密度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提高其鋰離子電池的循環(huán)性能；由于納米硅-摻氮石墨烯材料具有較大的比表面積，存在首次效率低等問題，通過包覆有機(jī)鋰化合物為鋰離子電池充放電過程中形成SEI膜消耗鋰離子提供補(bǔ)充，并因此提高其材料的首次效率；同時(shí)材料外殼中含有充足的鋰離子，為鋰離子大倍率充放電過程中提供充足的鋰離子，提高其倍率性能。本發(fā)明的摻氮石墨烯-硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，采用水熱法制備出的氧化石墨烯具有更高的密度和更高的容量，能夠進(jìn)一步的降低納米硅材料的膨脹率，提高鋰離子的傳輸?shù)乃俾屎拓?fù)極材料的克容量。附圖說明圖1為實(shí)施例1的摻氮石墨烯-硅復(fù)合負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)示意圖；其中：1-摻氮石墨烯-硅復(fù)合負(fù)極材料，2-硅烷偶聯(lián)劑層，3-有機(jī)鋰化合物層，4-納米硅材料，5-摻氮石墨烯；圖2為實(shí)施例1的摻氮石墨烯-硅復(fù)合負(fù)極材料的SEM圖。具體實(shí)施方式以下結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1本實(shí)施例的摻氮石墨烯-硅復(fù)合負(fù)極材料，如圖1所示，呈現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為1-摻氮石墨烯-硅復(fù)合材料，外殼為雙層結(jié)構(gòu)，由內(nèi)到外依次為2-硅烷偶聯(lián)劑層、3-有機(jī)鋰化合物層；所述硅烷偶聯(lián)劑層為硅烷偶聯(lián)劑，硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷；摻氮石墨烯-硅復(fù)合材料由4-納米硅材料和包覆在納米硅材料外的5-摻氮石墨烯組成，所述納米硅材料和摻氮石墨烯的質(zhì)量比為2：6；所述有機(jī)鋰化合物層由有機(jī)鋰化合物和聚偏氟乙烯組成，所述有機(jī)鋰化合物為正丁基鋰；所述摻氮石墨烯-硅復(fù)合材料、硅烷偶聯(lián)劑、有機(jī)鋰化合物層的厚度比為100：7：15。本實(shí)施例的摻氮石墨烯-硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：1)制備摻氮石墨烯-硅復(fù)合材料、硅烷偶聯(lián)劑溶液和有機(jī)鋰化合物復(fù)合液：A)摻氮石墨烯-硅復(fù)合材料的制備方法，包括：在100ml濃度為10mg/ml的氧化石墨烯分散液中，依次加入3ml過氧化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的雙氧水、0.1g吡咯，超聲分散均勻，再加入0.33g納米硅材料分散均勻，然后轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，升溫到180℃，保溫6h，之后自然降溫到室溫，過濾，然后在50℃干燥48h，之后轉(zhuǎn)移到管式爐中，再在氬氣氛圍中加熱到850℃保溫6h進(jìn)行碳化，即得摻氮石墨烯-硅復(fù)合材料；B)在500mlN-甲基吡咯烷酮中加入20gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，分散均勻得到硅烷偶聯(lián)劑溶液；C)在500mlN-甲基吡咯烷酮中先加入3g聚偏氟乙烯溶解，再添加10g正丁基鋰，高速分散均勻，得到有機(jī)鋰化合物復(fù)合液；2)取采用步驟1)A)的方法所得的摻氮石墨烯-硅復(fù)合材料135g加入500ml步驟1)B)所得硅烷偶聯(lián)劑溶液中浸泡3h，然后過濾、在250℃干燥1h，得摻氮石墨烯-硅/硅烷偶聯(lián)劑復(fù)合材料；3)在步驟1)C)所得的500ml有機(jī)鋰化合物復(fù)合液中加入80g摻氮石墨烯-硅/硅烷偶聯(lián)劑復(fù)合材料，攪拌均勻，然后蒸發(fā)溶劑，即得。本實(shí)施例的鋰離子電池采用上述摻氮石墨烯-硅復(fù)合負(fù)極材料作為電池負(fù)極材料，制備方法包括以下步驟：1)取上述摻氮石墨烯-硅復(fù)合負(fù)極材料90g、導(dǎo)電劑SP5g、LA132粘結(jié)劑5g、二次蒸餾水220ml混合，攪拌均勻，得到負(fù)極漿料；2)將步驟1)所得的負(fù)極漿料涂覆在銅箔上，烘干、碾壓得到負(fù)極極片；3)采用步驟2)得到的負(fù)極片，以LiPF6/EC+DEC(EC、DEC體積比1∶1)為電解液，以金屬鋰片為對(duì)電極，以聚乙烯(PE)膜為隔膜，在充氬氣的手套箱中裝配，得到鋰離子電池。對(duì)本實(shí)施例的摻氮石墨烯-硅復(fù)合負(fù)極材料進(jìn)行SEM測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，制備出材料呈現(xiàn)球狀，分布合理，其粒徑在15～25μm之間。實(shí)施例2本實(shí)施例的摻氮石墨烯-硅復(fù)合負(fù)極材料，呈現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為摻氮石墨烯-硅復(fù)合材料，外殼為雙層，由內(nèi)到外依次為硅烷偶聯(lián)劑層、有機(jī)鋰化合物層；所述硅烷偶聯(lián)劑層為硅烷偶聯(lián)劑，硅烷偶聯(lián)劑為γ-(2，3―環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；所述摻氮石墨烯-硅復(fù)合材料由納米硅材料和包覆在納米硅材料外的摻氮石墨烯組成，所述納米硅材料和摻氮石墨烯的質(zhì)量比為1：5；所述有機(jī)鋰化合物層由有機(jī)鋰化合物和聚偏氟乙烯組成，所述有機(jī)鋰化合物為仲丁基鋰；所述摻氮石墨烯-硅復(fù)合材料、硅烷偶聯(lián)劑、有機(jī)鋰化合物層的厚度比為100：5：10。本實(shí)施例的摻氮石墨烯-硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：1)制備摻氮石墨烯與納米復(fù)合材料、硅烷偶聯(lián)劑溶液和有機(jī)鋰化合物復(fù)合液：A)摻氮石墨烯-硅復(fù)合材料的制備方法，包括：在100ml濃度為5mg/ml的氧化石墨烯分散液中，依次加入1ml過氧化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的雙氧水、0.05g三聚氰胺，超聲分散均勻，再加入0.1g納米硅材料分散均勻，然后轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，升溫到150℃，保溫12h，之后自然降溫到室溫，過濾，然后在30℃干燥72h，之后轉(zhuǎn)移到管式爐中，再在氬氣氛圍中加熱到500℃保溫12h進(jìn)行碳化，即得摻氮石墨烯-硅復(fù)合材料；B)在500ml四氫呋喃中加入20gγ-(2，3―環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，分散均勻得到硅烷偶聯(lián)劑溶液；C)在500ml四氫呋喃中先加入1g聚偏氟乙烯溶解，再添加5g仲丁基鋰，高速分散均勻，得到有機(jī)鋰化合物復(fù)合液；2)取采用步驟1)A)的方法所得的摻氮石墨烯-硅復(fù)合材料120g加入500ml步驟1)B)所得硅烷偶聯(lián)劑溶液中浸泡1h，然后過濾、在120℃干燥2h，得摻氮石墨烯-硅/硅烷偶聯(lián)劑復(fù)合材料；3)在步驟1)C)所得的500ml有機(jī)鋰化合物復(fù)合液中加入100g摻氮石墨烯-硅/硅烷偶聯(lián)劑復(fù)合材料，攪拌均勻，然后蒸發(fā)溶劑，即得。本實(shí)施例的鋰離子電池采用上述摻氮石墨烯-硅復(fù)合負(fù)極材料制備得到，制備方法同實(shí)施例1。實(shí)施例3本實(shí)施例的摻氮石墨烯-硅復(fù)合負(fù)極材料，呈現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為摻氮石墨烯-硅復(fù)合材料，外殼為雙層，由內(nèi)到外依次為硅烷偶聯(lián)劑層、有機(jī)鋰化合物層；所述硅烷偶聯(lián)劑層為硅烷偶聯(lián)劑，硅烷偶聯(lián)劑為γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷；所述摻氮石墨烯-硅復(fù)合材料由納米硅材料和包覆在納米硅材料外的摻氮石墨烯組成，所述納米硅材料和摻氮石墨烯的質(zhì)量比為3：10；所述有機(jī)鋰化合物層由有機(jī)鋰化合物和聚偏氟乙烯組成，所述有機(jī)鋰化合物為苯基鋰；所述摻氮石墨烯-硅復(fù)合材料、硅烷偶聯(lián)劑、有機(jī)鋰化合物層的厚度比為100：10：20。本實(shí)施例的摻氮石墨烯-硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：1)制備摻氮石墨烯與納米復(fù)合材料、硅烷偶聯(lián)劑溶液和有機(jī)鋰化合物復(fù)合液：A)摻氮石墨烯-硅復(fù)合材料的制備方法，包括：在100ml濃度為20mg/ml的氧化石墨烯分散液中，依次加入5ml過氧化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的雙氧水、0.5g氨水(以NH3計(jì))，超聲分散均勻，再加入0.6g納米硅材料分散均勻，然后轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，升溫到200℃，保溫1h，之后自然降溫到室溫，過濾，然后在80℃干燥24h，之后轉(zhuǎn)移到管式爐中，再在氬氣氛圍中加熱到1000℃保溫1h進(jìn)行碳化，即得摻氮石墨烯-硅復(fù)合材料；B)在500m環(huán)己烷中加入20gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，分散均勻得到硅烷偶聯(lián)劑溶液；C)在500m環(huán)己烷中先加入5g聚偏氟乙烯溶解，再添加20g苯基鋰，高速分散均勻，得到有機(jī)鋰化合物復(fù)合液；2)取采用步驟1)A)的方法所得的摻氮石墨烯-硅復(fù)合材料80g加入500ml步驟1)B)所得硅烷偶聯(lián)劑溶液中浸泡6h，然后過濾、在200℃干燥1h，得摻氮石墨烯-硅/硅烷偶聯(lián)劑復(fù)合材料；3)在步驟1)C)所得的500ml有機(jī)鋰化合物復(fù)合液中加入100g摻氮石墨烯-硅/硅烷偶聯(lián)劑復(fù)合材料，攪拌均勻，然后蒸發(fā)溶劑，即得。本實(shí)施例的鋰離子電池采用上述摻氮石墨烯-硅復(fù)合負(fù)極材料制備得到，制備方法同實(shí)施例1。實(shí)施例4本實(shí)施例的摻氮石墨烯-硅復(fù)合負(fù)極材料，呈現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為摻氮石墨烯-硅復(fù)合材料，外殼為雙層，由內(nèi)到外依次為硅烷偶聯(lián)劑層、有機(jī)鋰化合物層；所述硅烷偶聯(lián)劑層為硅烷偶聯(lián)劑，硅烷偶聯(lián)劑為二甲基二甲氧基硅烷；所述摻氮石墨烯-硅復(fù)合材料由納米硅材料和包覆在納米硅材料外的摻氮石墨烯組成，所述納米硅材料和摻氮石墨烯的質(zhì)量比為2：6；所述有機(jī)鋰化合物層由有機(jī)鋰化合物和聚偏氟乙烯組成，所述有機(jī)鋰化合物為芐基鋰；所述摻氮石墨烯-硅復(fù)合材料、硅烷偶聯(lián)劑、有機(jī)鋰化合物層的厚度比為100：5：10。本實(shí)施例的摻氮石墨烯-硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：1)制備摻氮石墨烯與納米復(fù)合材料、硅烷偶聯(lián)劑溶液和有機(jī)鋰化合物復(fù)合液：A)摻氮石墨烯-硅復(fù)合材料的制備方法，包括：在100ml濃度為15mg/ml的氧化石墨烯分散液中，依次加入2ml過氧化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％的雙氧水、0.15g苯胺，超聲分散均勻，再加入0.5g納米硅材料分散均勻，然后轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，升溫到190℃，保溫3h，之后自然降溫到室溫，過濾，然后在70℃干燥32h，之后轉(zhuǎn)移到管式爐中，再在氬氣氛圍中加熱到900℃保溫2.5h進(jìn)行碳化，即得摻氮石墨烯-硅復(fù)合材料；B)在500m環(huán)己烷中加入10g二甲基二甲氧基硅烷，分散均勻得到硅烷偶聯(lián)劑溶液；C)在500m環(huán)己烷中先加入2g聚偏氟乙烯溶解，再添加15g芐基鋰，高速分散均勻，得到有機(jī)鋰化合物復(fù)合液；2)取采用步驟1)A)的方法所得的摻氮石墨烯-硅復(fù)合材料100g加入500ml步驟1)B)所得硅烷偶聯(lián)劑溶液中浸泡4h，然后過濾、在100℃干燥2h，得摻氮石墨烯-硅/硅烷偶聯(lián)劑復(fù)合材料；3)在步驟1)C)所得的500ml有機(jī)鋰化合物復(fù)合液中加入100g摻氮石墨烯-硅/硅烷偶聯(lián)劑復(fù)合材料，攪拌均勻，然后蒸發(fā)溶劑，即得。本實(shí)施例的鋰離子電池采用上述摻氮石墨烯-硅復(fù)合負(fù)極材料制備得到，制備方法同實(shí)施例1。實(shí)施例5本實(shí)施例的摻氮石墨烯-硅復(fù)合負(fù)極材料，呈現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為摻氮石墨烯-硅復(fù)合材料，外殼為雙層，由內(nèi)到外依次為硅烷偶聯(lián)劑層、有機(jī)鋰化合物層；所述硅烷偶聯(lián)劑層為硅烷偶聯(lián)劑，硅烷偶聯(lián)劑為異氰酸丙基三乙氧基硅烷；所述摻氮石墨烯-硅復(fù)合材料由納米硅材料和包覆在納米硅材料外的摻氮石墨烯組成，所述納米硅材料和摻氮石墨烯的質(zhì)量比為3：10；所述有機(jī)鋰化合物層由有機(jī)鋰化合物和聚偏氟乙烯組成，所述有機(jī)鋰化合物為2-噻吩基鋰；所述摻氮石墨烯-硅復(fù)合材料、硅烷偶聯(lián)劑、有機(jī)鋰化合物層的厚度比為100：5：10。本實(shí)施例的摻氮石墨烯-硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：1)制備摻氮石墨烯與納米復(fù)合材料、硅烷偶聯(lián)劑溶液和有機(jī)鋰化合物復(fù)合液：A)摻氮石墨烯-硅復(fù)合材料的制備方法，包括：在100ml濃度為18mg/ml的氧化石墨烯分散液中，依次加入4ml過氧化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的雙氧水、0.54g三聚氰胺，超聲分散均勻，再加入5.4g納米硅材料分散均勻，然后轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，升溫到170℃，保溫9h，之后自然降溫到室溫，過濾，然后在40℃干燥60h，之后轉(zhuǎn)移到管式爐中，再在氬氣氛圍中加熱到700℃保溫4h進(jìn)行碳化，即得摻氮石墨烯-硅復(fù)合材料；B)在500m環(huán)己烷中加入30g異氰酸丙基三乙氧基硅烷，分散均勻得到硅烷偶聯(lián)劑溶液；C)在500m環(huán)己烷中先加入4g聚偏氟乙烯溶解，再添加15g2-噻吩基鋰，高速分散均勻，得到有機(jī)鋰化合物復(fù)合液；2)取采用步驟1)A)的方法所得的摻氮石墨烯-硅復(fù)合材料150g加入500ml步驟1)B)所得硅烷偶聯(lián)劑溶液中浸泡5h，然后過濾、在300℃干燥1h，得摻氮石墨烯-硅/硅烷偶聯(lián)劑復(fù)合材料；3)在步驟1)C)所得的500ml有機(jī)鋰化合物復(fù)合液中加入90g摻氮石墨烯-硅/硅烷偶聯(lián)劑復(fù)合材料，攪拌均勻，然后蒸發(fā)溶劑，即得。本實(shí)施例的鋰離子電池采用上述摻氮石墨烯-硅復(fù)合負(fù)極材料制備得到，制備方法同實(shí)施例1。對(duì)比例1對(duì)比例1的負(fù)極材料的內(nèi)核為摻氮石墨烯與納米硅復(fù)合材料，外殼為有機(jī)鋰化合物。其制備過程為：稱取實(shí)施例1制備出摻氮石墨烯和納米硅復(fù)合材料共100g，之后添加到實(shí)施例1制備出有機(jī)鋰化合物復(fù)合液中，攪拌均勻后蒸發(fā)溶劑，得到摻氮石墨烯/納米硅/有機(jī)鋰化合物復(fù)合材料。本對(duì)比例的鋰離子電池采用上述摻氮石墨烯-硅復(fù)合負(fù)極材料作為電池負(fù)極材料制備負(fù)極極片，制備方法同實(shí)施例1。對(duì)比例2對(duì)比例2為在石墨烯和硅材料表面包覆碳材料，制備過程與申請(qǐng)公布號(hào)為CN102306757A專利申請(qǐng)文本中的實(shí)施例1相同，所采用的石墨的純度為99.55，具體工藝流程如下：石墨→氧化石墨→石墨烯→硅-石墨烯復(fù)合材料1)氧化石墨：稱取石墨1g加入由90ml濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％)和25ml濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65％)組成的混合溶液中，將混合物置于冰水混合浴環(huán)境下進(jìn)行攪拌20min，再慢慢地往混合物中加入6g高錳酸鉀，攪拌1h，接著將混合物加熱至85℃并保持30分鐘，之后加入92ml去離子水繼續(xù)在85℃下保持30min，最后加入10ml過氧化氫溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％)，攪拌10min，對(duì)混合物進(jìn)行抽濾，再依次分別用100ml稀鹽酸和150ml去離子水對(duì)固體物進(jìn)行洗滌，共洗滌三次，最后固體物質(zhì)在60℃真空烘箱中干燥12h得到氧化石墨；2)石墨烯：取1)中得到的氧化石墨置于氬氣(流速：200ml/min)氛圍下，以15℃/min升溫速率將混合物周圍的溫度升至900℃，并保持2h，最后在氬氣(流速：200ml/min)氛圍下降至室溫，得到石墨烯；3)硅-石墨烯復(fù)合材料：取2)中得到的石墨烯置于氬氣(流速：200ml/min)和四氫化硅(流速：200ml/min)的混合氣體氣氛下、壓力為100Pa的環(huán)境中，以5℃/min的升溫速率將石墨烯的環(huán)境溫度升至800℃，保持1h，最后在氬氣(流速：200ml/min)氛圍下降至室溫，得到硅-石墨烯復(fù)合材料。本對(duì)比例的鋰離子電池采用上述摻氮石墨烯-硅復(fù)合負(fù)極材料作為電池負(fù)極材料制備負(fù)極極片，制備方法同實(shí)施例1。對(duì)比例3對(duì)比例3采用未改性的氧化石墨烯與納米硅混合，并在其表面包覆硅烷偶聯(lián)劑和有機(jī)鋰化合物復(fù)合材料。其制備過程包括以下步驟：1)制備石墨烯與納米復(fù)合材料、硅烷偶聯(lián)劑溶液和有機(jī)鋰化合物復(fù)合液：A)石墨烯與納米復(fù)合材料的制備方法，包括：在100ml濃度為10mg/ml的氧化石墨烯分散液中，加入0.3g納米硅材料分散均勻，然后轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，升溫到180℃，保溫6h，之后自然降溫到室溫，過濾，然后在50℃干燥48h，之后轉(zhuǎn)移到管式爐中，再在氬氣氛圍中加熱到850℃保溫6h進(jìn)行碳化，得石墨烯與納米復(fù)合材料；B)在500mlN-甲基吡咯烷酮中加入20gγ—氨丙基三乙氧基硅烷，分散均勻得到硅烷偶聯(lián)劑溶液；C)在500mlN-甲基吡咯烷酮中先加入3g聚偏氟乙烯溶解，再添加10g正丁基鋰，高速分散均勻，得到有機(jī)鋰化合物復(fù)合液；2)將步驟1)A)所得的摻氮石墨烯與納米硅復(fù)合材料加入步驟1)B)所得硅烷偶聯(lián)劑溶液中浸泡3h，然后過濾、干燥，得石墨烯/納米硅/硅烷偶聯(lián)劑復(fù)合材料；3)在步驟1)C)所得的500ml有機(jī)鋰化合物復(fù)合液中加入100g石墨烯/納米硅/硅烷偶聯(lián)劑復(fù)合材料，攪拌均勻，然后蒸發(fā)溶劑，即得。本對(duì)比例的鋰離子電池采用上述摻氮石墨烯-硅復(fù)合負(fù)極材料作為電池負(fù)極材料制備負(fù)極極片，制備方法同實(shí)施例1。實(shí)驗(yàn)例1)首次放電容量和首次充放電效率測(cè)試分別采用武漢藍(lán)電CT2001A型電池測(cè)試儀上測(cè)試實(shí)施例1～5和對(duì)比例1～3中所得鋰離子電池的首次放電容量和首次充放電效率，測(cè)試的充放電電壓范圍為0.005V至2.0V，充放電速率為0.1C。測(cè)試結(jié)果如表1所示。表1實(shí)施例1～5與對(duì)比例1～3的鋰離子電池的首次放電容量和首次充放電效率從表1可以看出，采用實(shí)施例1～5所得摻氮石墨烯-硅復(fù)合負(fù)極材料的鋰離子電池的首次放電容量及首次充放電效率明顯高于對(duì)比例。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明的摻氮石墨烯-硅復(fù)合負(fù)極材料的內(nèi)核中具有摻氮石墨烯可以提高石墨烯自身的克容量，較對(duì)比例1(摻雜氮的石墨烯)與對(duì)比例2(硅復(fù)合材料)在克容量發(fā)揮及其首次充放電效率方面有較大提高。同時(shí)從實(shí)施例1～5和對(duì)比例1可以看出，由于硅烷偶聯(lián)劑具有提高內(nèi)核-摻氮石墨烯-硅復(fù)合材料與外殼材料之間的粘附力，可以提高內(nèi)核摻氮石墨烯-硅復(fù)合材料的克容量發(fā)揮及其材料的導(dǎo)電率，提高其材料的克容量及其首次充放電效率2)極片吸液保液能力：將實(shí)施例1～5和對(duì)比例1～3中制備鋰離子電池時(shí)得到的負(fù)極極片按照如下方法測(cè)試吸液速度：在手套箱中，選取1cm×1cm的負(fù)極極片，在滴定管中吸入電解液，并滴定在極片上，直至電解液在極片表面明顯無電解液時(shí)終止，記下時(shí)間和電解液的滴加量，即得吸液速度。保液率的測(cè)試方法：按照極片參數(shù)計(jì)算出理論注液量m1，并將極片放置到理論電解液中，放置24h，稱量出極片吸收的電解液m2，最后得到保液率＝m2/m1*100％。測(cè)試結(jié)果見表2。表2實(shí)施例1～5和對(duì)比例1～3中負(fù)極極片的吸液保液能力對(duì)比表項(xiàng)目吸液速度(mL/min)保液率(24h電解液量/0h電解液量)實(shí)施例14.895.1％實(shí)施例24.694.3％實(shí)施例34.594.2％實(shí)施例44.394.1％實(shí)施例54.293.9％對(duì)比例13.283.1％對(duì)比例23.181.9％對(duì)比例32.980.2％由表2可以看出，實(shí)施例1～3制備出的負(fù)極極片的吸液能力明顯優(yōu)于對(duì)比例1～3，其原因?yàn)?，通過對(duì)雙氧水對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行氧化造孔，提高其材料自身的比表面積，從而提高其材料的吸液保液能力；同時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑與電解液同屬有機(jī)物，提高其材料的吸液保液能力。3)循環(huán)性能測(cè)試：對(duì)實(shí)施例1～5和對(duì)比例1～3制備出的鋰離子電池進(jìn)行循環(huán)測(cè)試，測(cè)試電壓：0.05～2V，測(cè)試倍率：1.0C/1.0C，溫度：25±3.0℃。測(cè)試結(jié)果見表3。表3實(shí)施例1～5與對(duì)比例1～3的鋰離子電池的循環(huán)性能比較從圖2和表3可以看出，采用實(shí)施例1～5所得摻氮石墨烯-硅復(fù)合負(fù)極材料制備的鋰離子電池(扣式電池)的循環(huán)性能，在各個(gè)階段均明顯優(yōu)于對(duì)比例。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明的摻氮石墨烯-硅復(fù)合負(fù)極材料中，外殼表面包覆有有機(jī)鋰化合物具有鋰離子導(dǎo)電率高及其與電解液相容性高的特點(diǎn)，提高其材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時(shí)硅烷偶聯(lián)劑具有與內(nèi)核和外殼較好的粘附力，提高充放電過程中材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而進(jìn)一步提高其材料的循環(huán)性能。當(dāng)前第1頁1 2 3