本發(fā)明屬于鋰離子電池負極材料及其制備領域，具體是涉及一種鋰離子電池錫基合金負極材料及其制備方法。
背景技術：
鋰離子電池因具有較高的能量密度，良好的循環(huán)性能和安全性能以及環(huán)境友好等特點而廣泛應用在便攜式電子產(chǎn)品中，如智能手機、筆記本電腦、攝像機等。目前，市場上的鋰離子電池一般是采用碳材料做負極，鋰在碳材料中形成的化合物的理論表達式是LiC6，其理論比容量只有372mAh/g，因碳的密度小，所以其體積比容量也較小。
在環(huán)境污染及能源危機的雙重壓力下，新能源汽車如油電混合動力汽車，純電動汽車日益受到了人們的關注。而發(fā)展高功率、大容量、環(huán)境友好的動力電池也顯得愈加緊要。在這樣的形勢下，用碳材料做鋰離子電池負極的缺點便凸顯出來。開發(fā)一種能夠取代碳的鋰離子電池負極材料是當前研究的重點和熱點問題。
與碳材料相比，金屬錫的質量比容量約為990mAh/g，遠高于碳材料的比容量，且其低溫性能、快速充分電性能優(yōu)良。但是錫基合金負極材料在鋰離子反復脫嵌和鑲嵌過程中，體積變化較大，從而容易粉化，直接導致其循環(huán)性能變差。其次是錫基合金負極材料的首次不可逆容量較大。這些缺點使得錫基合金負極材料在工業(yè)上的應用仍有一段差距。
為了解決錫基合金負極材料存在的問題，目前常用的解決方法是對合金材料進行摻雜，增強惰性元素形成相的彈性和韌性以起到良好的體積緩沖作用，或者制備納米合金材料。當前錫基合金的研究熱點為Sn-Cu、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Sb等二元材料。
在錫基合金中，錫銅合金因其成本低而較為受人們關注。Sn-Cu二元化合物主要有NaCl結構、CsCl結構、閃鋅礦結構、WC結構、NiAs結構和四角結構。廈門大學吳良根等人通過基于混合基表示的第一原理贗勢法，計算表明Sn-Cu二元合金中能量最低，結構最穩(wěn)定的是NiAs結構，而Cu6Sn5金屬間化合物就是NiAs結構。其結構是錫原子成排排列，夾在銅原子之間，錫原子采用三棱柱結構與鄰近的6個銅原子絡合，銅原子采用四棱錐結構與5個錫原子絡合。
在銅-錫二元合金中，科研工作者做了不少工作，并得到了綜合性能優(yōu)良的負極材料。例如，G.X.Wang等人用高能球磨法經(jīng)過110h球磨后制備出純度較高的納米Cu6Sn5合金，其首次放電容量可達688mAh/g。20次循環(huán)后仍保持在200mAh/g以上。樊小勇等人用電沉積法分別在普通銅片和多孔泡沫銅制備Cu6Sn5合金，初次放電容量為620mAh/g，經(jīng)過50次充放電以后，容量保持在300mAh/g 以上。Xue等人采用化學鍍的方法將錫鍍到泡沫銅上，制備Cu6Sn5合金，電化學測試結果表明，經(jīng)過100次循環(huán)后容量仍保持在404mAh/g。，但是受限于制備方法，很難將其工業(yè)化應用。
發(fā)展多元復合銅錫合金，其性能將很大程度上提高。J.Wolfenstin等人采用機械磨將Cu、Sn、Fe按一定比例在氬氣氣氛下高溫熔融和快速冷卻，得到Cu6Sn5-10％wt Fe復合合金，100周循環(huán)后容量仍為理論石墨容量的3倍?；谥苽涠嘣獜秃襄a基合金的思想，在銅錫合金中加入元素鈹，使之與銅形成韌性和強度很高的固溶體，這樣能對合金的循環(huán)性能起到積極作用。鈹銅合金是高級彈性材料，在銅合金中有“彈性之王”的稱號，且具有優(yōu)異的導電性能，故在銅錫電極材料中摻雜金屬元素鈹能提高材料的循環(huán)性能和導電性能。
技術實現(xiàn)要素：
針對錫基合金負極材料循環(huán)性能不佳，首次不可逆容量大的問題，本發(fā)明提供了一種錫基合金負極材料的配方及其制備方法，該合金材料在保證較高容量的基礎上，有效地提高了合金負極的循環(huán)性能。此外，該合金材料制備方法簡單，且成本較低，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的一種鋰離子電池錫基合金負極材料，其組分包括：金屬錫、鈹、銅，化學式為(BexCuy)6Sn5，式中，金屬鈹、銅以質量百分數(shù)計，且x/(x+y)＝0.25％-3.0％，即鈹占鈹、銅總質量的0.25％-3.0％。
本發(fā)明的一種鋰離子電池錫基合金負極材料的制備方法，包括：
按照合金原子組成稱取鈹粉、銅粉、錫粉，或鈹銅中間合金粉與錫粉在惰性氣體保護下進行球磨，使之充分混合均勻。
將混合均勻后的金屬粉末密封在惰性氣體保護的石英管中進行熔化，最終得到塊狀合金錠，再將合金錠進行固溶淬火熱處理。
將得到的合金錠進行時效熱處理，使之充分時效強化。
所述的所述的鈹粉、銅粉、錫粉的純度為99.9％-99.99％，鈹銅中間合金與國標一致。
所述的金屬鈹?shù)馁|量占鈹、銅總質量的0.25％。
所述的金屬鈹?shù)馁|量占鈹、銅總質量的0.5％。
所述的金屬鈹?shù)馁|量占鈹、銅總質量的1.0％。
所述的金屬鈹?shù)馁|量占鈹、銅總質量的1.7％。
所述的金屬鈹?shù)馁|量占鈹、銅總質量的2.0％。
所述的金屬鈹?shù)馁|量占鈹、銅總質量的2.5％。
所述的惰性氣體為氬氣或氮氣。
所述的球磨時間為2-8h。
所述的熔煉溫度為1100℃-1250℃，保溫時間為0.5h-2h。
所述的淬火溫度為700℃-1000℃。
所述的時效熱處理溫度為200℃-500℃，
所述的熱處理時效時間為2-16h。
本發(fā)明的優(yōu)異之處在于以下三個方面：
(1)錫基合金負極材料中有活性成分和非活性成分，且非活性成分均勻分布在活性成分周圍，這樣抑制了活性成分在嵌鋰和脫鋰過程中體積的膨脹作用，以及防止了活性物質在長時間循環(huán)過后的團聚效應。由相圖可知，加入少量金屬元素Be后，金屬Be與Cu形成固溶體，且在固態(tài)時，其與Sn的相互固溶度接近于零，二者幾乎不互溶。Be-Cu形成的固溶體具有極高的彈韌性及強度，這樣均勻的散布在錫周圍，比單一的金屬銅更能有效的抑制其體積膨脹。
(2)錫基合金中加入金屬元素Be后，具有細化晶粒作用，采用淬冷方法，增加過冷度，也使得晶粒細化，所以使得合金中的晶界增多。晶界增多在一定程度上起到了緩沖體積膨脹的作用，且增加了鋰在合金中的擴散通道，鋰的擴散系數(shù)變大。
(3)對得到的合金錠進行時效熱處理，這樣能有效提高Be-Cu飽和固溶體的強度和韌性。
本發(fā)明所涉及的鋰離子電池錫基合金負極材料制備方法簡單，成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。這些實施例僅是用來對本發(fā)明進行具體的說明，而不是限定本發(fā)明的范圍。
實施例1
用電子天平準確稱取金屬錫6.124g，金屬銅3.866g，金屬鈹0.01g。稱量后，將其置于震動式球磨機中，并充入氬氣作為保護氣，球料質量比為10:1，用不銹鋼球球磨5h，使三種金屬粉末能夠充分混合。將混合后的金屬粉末密封在氬氣保護的石英管中。隨后在井式爐中于1250℃保溫30min熔化，隨爐冷卻后得到合金錠。將得到的合金錠重新封裝在石英管中，隨后在井式爐中于900℃下保溫1h，接著將石英管取出，并迅速將石英管放置在冷水中淬火。
將合金錠制粉，用300目以下的金屬粉與乙炔黑、聚四氟乙烯按照質量比8:1:1混合均勻，隨后將其涂在銅箔上，在烘箱中于80℃下，將其充分烘干。烘干后截取直徑為10mm的圓片做研究電極。接著組裝紐扣電池，以金屬鋰做對電極，以市售LB315為電解液，電池組裝在充滿氬氣的手套箱中進行。電池測試充放電電流為0.1C，充放電電壓范圍為2.5V-0V(vs.Li)，測試溫度為28℃.在此測試條件下，電池的初始放電容量為569mAh/g，25個循環(huán)周期后，可逆容量為312mAh/g。
實施例2
將上述實施例1中淬火制得的合金錠切去3g，在氬氣保護的氛圍下于300℃熱處理5h。
將熱處理后的合金錠制粉，用300目以下的金屬粉與乙炔黑、聚四氟乙烯按照質量比8:1:1混合均勻，隨后將其涂在銅箔上，在烘箱中于80℃下，將其充分烘干。烘干后截取直徑為10mm的圓片做研究電極。接著組裝紐扣電池，以 金屬鋰做對電極，以市售LB315為電解液，電池組裝在充滿氬氣的手套箱中進行。電池測試充放電電流為0.1C，充放電電壓范圍為2.5V-0V(vs.Li)測試溫度為28℃。在此測試條件下，電池的初始放電容量為551mAh/g，25個循環(huán)周期后，可逆容量為340mAh/g。
實施例3
用電子天平準確稱取金屬錫6.228g，金屬銅3.735g，金屬鈹0.038g。稱量后，將其置于震動式球磨機中，并充入氬氣作為保護氣，球料質量比為10:1。用不銹鋼球球磨5h，使三種金屬粉末能夠充分混合。將混合后的金屬粉末密封在氬氣保護的石英管中。隨后在井式爐中于1250℃保溫30min熔化，隨爐冷卻后得到合金錠。將得到的合金錠重新封裝在石英管中，隨后在井式爐中于900℃下保溫1h，隨后將石英管取出，并迅速將石英管放置在冷水中淬火。
將合金錠制粉，用300目以下的金屬粉與乙炔黑、聚四氟乙烯按照質量比8:1:1混合均勻，隨后將其涂在銅箔上，在烘箱中于80℃下，將其充分烘干。烘干后截取直徑為10mm的圓片做研究電極。接著組裝紐扣電池，以金屬鋰做對電極，以市售LB315為電解液，電池組裝是在充滿氬氣的手套箱中進行。電池測試充放電電流為0.1C，充放電電壓范圍為2.5V-0V(vs.Li)，測試溫度為28℃。在此測試條件下，電池的初始放電容量為563mAh/g，25個循環(huán)周期后，可逆容量為331mAh/g。
實施例4
將上述實施例3淬火制得的合金錠切去3g，在氬氣保護的氛圍下于500℃熱處理5h。
將合金錠制粉，用300目以下的金屬粉與乙炔黑、聚四氟乙烯按照質量比8:1:1混合均勻，隨后將其涂在銅箔上，在烘箱中于80℃下，將其充分烘干。烘干后截取直徑為10mm的圓片做研究電極。接著組裝紐扣電池，以金屬鋰做對電極，以市售LB315為電解液，電池組裝是在充滿氬氣的手套箱中進行。電池測試充放電電流為0.1C，充放電電壓范圍為2.5V-0V(vs.Li)，測試溫度為28℃。在此測試條件下，電池的初始放電容量為540mAh/g，25個循環(huán)周期后，可逆容量為346mAh/g。
實施例5
用電子天平準確稱取金屬錫6.357g，金屬銅3.570g，金屬鈹0.073g。稱量后，將其置于震動式球磨機中，并充入氬氣作為保護氣，球料質量比為10:1。用不銹鋼球球磨5h，使三種金屬粉末能夠充分混合。將混合后的金屬粉末密封在氬氣保護的石英管中。隨后在井式爐中于1250℃保溫30min熔化，隨爐冷卻后得到合金錠。將得到的合金錠重新封裝在石英管中，隨后在井式爐中于900℃下保溫1h，隨后將石英管取出，并迅速將石英管放置在冷水中淬火。
將合金錠制粉，用300目以下的金屬粉與乙炔黑、聚四氟乙烯按照質量比8:1:1混合均勻，隨后將其涂在銅箔上，在烘箱中于80℃下，將其充分烘干。烘干后截取直徑為10mm的圓片做研究電極。接著組裝紐扣電池，以金屬鋰做對 電極，以市售LB315為電解液，電池組裝是在充滿氬氣的手套箱中進行。電池測試充放電電流為0.1C，充放電電壓范圍為2.5V-0V(vs.Li)，測試溫度為28℃。在此測試條件下，電池的初始放電容量為556mAh/g，25個循環(huán)周期后，可逆容量為354mAh/g。
實施例6
用電子天平準確稱取金屬錫6.418g，金屬銅3.492，金屬鈹0.090g。稱量后，將其置于震動式球磨機中，并充入氬氣作為保護氣，球料質量比為10:1。用不銹鋼球球磨5h，使三種金屬粉末能夠充分混合。將混合后的金屬粉末密封在氬氣保護的石英管中。隨后在井式爐中于1250℃保溫30min熔化，隨爐冷卻后得到合金錠。將得到的合金錠重新封裝在石英管中，隨后在井式爐中于900℃下保溫1h，隨后將石英管取出，并迅速放置在冷水中淬火。
將合金錠制粉，用300目以下的金屬粉與乙炔黑、聚四氟乙烯按照質量比8:1:1混合均勻，隨后將其涂在銅箔上，在烘箱中于80℃下，將其充分烘干。烘干后截取直徑為10mm的圓片做研究電極。接著組裝紐扣電池，以金屬鋰做對電極，以市售LB315為電解液，電池組裝是在充滿氬氣的手套箱中進行。電池測試充放電電流為0.1C，充放電電壓范圍為2.5V-0V(vs.Li)，測試溫度為28℃。在此測試條件下，電池的初始放電容量為547mAh/g，25個循環(huán)周期后，可逆容量為362mAh/g。