本發(fā)明屬于材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種三維階層結(jié)構(gòu)復(fù)合電極材料，具體來說，涉及一種球狀Co(OH)₂復(fù)合電極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著科技的快速發(fā)展和進(jìn)步以及傳統(tǒng)化石能源的日益匱乏，各種環(huán)境污染問題相繼出現(xiàn)，迫切的需求科學(xué)家們研究一種新的清潔能源。尋求可再生的清潔能源，對(duì)于減輕環(huán)境污染和促進(jìn)人類的可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。然而，利用可再生能源的關(guān)鍵是轉(zhuǎn)化為電能，之后才能可以加以利用。因此，現(xiàn)在主要解決的問題就是能量的儲(chǔ)存。近年來廣泛研究的電能儲(chǔ)存器件主要有鋰離子電池和超級(jí)電容器。相比于傳統(tǒng)的儲(chǔ)能器件，它們具有更高的能量密度和功率密度，同時(shí)也有更高的循環(huán)穩(wěn)定性。

目前大多數(shù)商業(yè)化的電極材料主要是以碳材料為主，但是其充放電比較差，同時(shí)由于孔徑過小導(dǎo)致導(dǎo)電性能差。而過渡金屬氫氧化物和碳材料不同，具有高的能量密度。但是其缺點(diǎn)就是循環(huán)穩(wěn)定性差，導(dǎo)電性不強(qiáng)，工作電壓低，同時(shí)比表面積差，不利于電子的快速運(yùn)輸。如果克服上述缺點(diǎn)，將大大提高性能，可能在能源器件(超級(jí)電容器、鋰離子電池、燃料電池)上的應(yīng)用發(fā)揮巨大的作用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種球狀Co(OH)₂復(fù)合電極材料及其制備方法。該方法環(huán)境友好，得到的球狀Co(OH)₂三維階層結(jié)構(gòu)電極材料能解決現(xiàn)有技術(shù)中的金屬氫氧化物導(dǎo)電性不好、易團(tuán)聚等的缺點(diǎn)，同時(shí)具有較高的比容量，達(dá)到452.3F/g。

本發(fā)明具體技術(shù)方案介紹如下。

本發(fā)明提供一種球狀Co(OH)₂復(fù)合電極材料的制備方法，具體步驟如下：

(1)將鈷源、表面活性劑、去離子水和乙醇超聲混合得到混合溶液；

(2)將步驟(1)得到的混合溶液移入水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，得到反應(yīng)液；

(3)將步驟(2)所得到反應(yīng)液離心，收集沉淀，然后洗滌、干燥，即得到三維球狀Co(OH)₂材料。

上述步驟(1)中，表面活性劑為聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，鈷源為硝酸鈷。

上述步驟(1)中，鈷源和表面活性劑的質(zhì)量比為100:1-10:1，鈷源和水的質(zhì)量體積比為1:6～5:3mg/ml。

上述步驟(1)中，鈷源和乙醇的質(zhì)量比為20:1-1:2；超聲時(shí)間為15～30min.。

上述步驟(2)中，水熱的溫度為150-180℃，反應(yīng)時(shí)間為12-18h。

上述步驟(3)中，干燥溫度為60-90℃，干燥時(shí)間為6-12h。

本發(fā)明還提供一種上述制備方法得到的球狀Co(OH)₂復(fù)合電極材料。

和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

通過本發(fā)明的方法獲得的球狀Co(OH)₂三維階層結(jié)構(gòu)電極材料充分利用了金屬氫氧化物，克服了單純金屬氧化物導(dǎo)電性不好和易團(tuán)聚、單獨(dú)碳材料能量密度低的缺點(diǎn)，不僅熱穩(wěn)定性好、結(jié)晶程度高，而且制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉、環(huán)保，用表面活性劑控制形貌，形貌可控性強(qiáng)，是理想的能源材料之一。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1所得球狀Co(OH)₂掃描電鏡圖。

圖2是實(shí)施例2所得球狀Co(OH)₂掃描電鏡圖。

圖3是實(shí)施例2所得球狀Co(OH)₂掃描電鏡圖。

圖4是實(shí)施例3所得球狀Co(OH)₂掃描電鏡圖。

圖5是實(shí)施例3所得球狀Co(OH)₂復(fù)合材料電化學(xué)性能測(cè)試圖。

圖6是實(shí)施例3所得球狀Co(OH)₂復(fù)合材料粉末的XRD圖。

圖7是實(shí)施例3所得球狀Co(OH)₂掃描電鏡圖。

圖8是實(shí)施例3所得球狀Co(OH)₂的BET曲線圖。

圖9是實(shí)施例4所得球狀Co(OH)₂掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明。

實(shí)施例1

一種球狀Co(OH)₂復(fù)合電極材料及其制備方法，包括如下步驟：

(1)將6mg硝酸鈷和0.06mg F127加入到30ml去離子水中，超聲15min，隨后加入12mg無水乙醇，得到混合溶液；

(2)將步驟(1)得到的溶液移入水熱反應(yīng)釜中，在150℃下進(jìn)行反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，得到反應(yīng)液；

(3)將步驟(2)所得到反應(yīng)液離心，收集沉淀，然后用去離子水和無水乙醇洗滌，最后在60℃下干燥6h，即得到三維球狀Co(OH)₂材料。

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國Zeiss ultra 55)儀器，對(duì)三維球狀Co(OH)₂材料粉末進(jìn)行掃描，所得的掃描電鏡圖如圖1所示，從圖1中可以看出復(fù)合材料的球狀結(jié)構(gòu)，由此表明了成功制備出三維球狀Co(OH)₂材料。

電化學(xué)性能測(cè)試：

在1mol/LKOH電解液條件下，標(biāo)準(zhǔn)電極是惰性Pt電極，參比電極是Ag/AgCl電極，工作電極是負(fù)載活性物質(zhì)的Pt網(wǎng)，用三電極體系在電化學(xué)工作站和藍(lán)電系統(tǒng)測(cè)試材料的電化學(xué)性能。本發(fā)明材料的結(jié)果表示，在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線中，氧化還原峰略發(fā)生變化，突出其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，并且在1A g^-1恒流充放電時(shí)具有315.4F g^-1的比容量，在循環(huán)10000次后依然保持有將近85％的比容量。

實(shí)施例2

一種球狀Co(OH)₂復(fù)合電極材料及其制備方法，包括如下步驟：

(1)將10mg硝酸鈷和0.2mg F127加入到40ml去離子水中，超聲20min，隨后加入1mg無水乙醇，得到混合溶液；

(2)將步驟(1)得到的溶液移入水熱反應(yīng)釜中，在160℃下進(jìn)行反應(yīng)16h，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，得到反應(yīng)液；

(3)將步驟(2)所得到反應(yīng)液離心，收集沉淀，然后用去離子水和無水乙醇洗滌，最后在70℃下干燥9h，即得到三維球狀Co(OH)₂材料。

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國Zeiss ultra 55)儀器，對(duì)三維球狀Co(OH)₂材料進(jìn)行掃描，所得的掃描電鏡圖如圖2、3所示。從圖2、3中可以看出復(fù)合材料的球狀結(jié)構(gòu)，由此表明了成功制備出三維球狀Co(OH)₂材料。

電化學(xué)性能測(cè)試方法同實(shí)施例1，結(jié)果顯示，本發(fā)明材料的結(jié)果表示，在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線中，氧化還原峰略發(fā)生變化，突出其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，并且在1A g^-1恒流充放電時(shí)具有370.8F g^-1的比容量，在循環(huán)10000次后依然保持有將近90％的比容量。

實(shí)施例3

一種球狀Co(OH)₂復(fù)合電極材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將30mg硝酸鈷和3mg F127加入到50ml去離子水中，超聲25min，隨后加入6mg無水乙醇，得到混合溶液；

(2)將步驟(1)得到的溶液移入水熱反應(yīng)釜中，在170℃下進(jìn)行反應(yīng)16h，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，得到反應(yīng)液；

(3)將步驟(2)所得到反應(yīng)液離心，收集沉淀，然后用去離子水和無水乙醇洗滌，最后在80℃下干燥9h，即得到三維球狀Co(OH)₂材料。

圖4、圖7是所得的三維球狀Co(OH)₂材料掃描電鏡圖。由圖4、圖7中可以看出復(fù)合材料的球狀結(jié)構(gòu)，球結(jié)構(gòu)分布均勻，可以看到成功的制備出三維球狀Co(OH)₂。圖5是三維球狀Co(OH)₂材料電化學(xué)性能測(cè)試圖，從圖中可以看出，本發(fā)明的三維階層復(fù)合電極材料在不同的掃描速度下均有著一對(duì)明顯的氧化還原峰，從而驗(yàn)證了氧化還原反應(yīng)。圖6是從三維球狀Co(OH)₂材料粉末的XRD圖譜。從圖6中可以看出該復(fù)合材料的成功制備，并且有著很好的結(jié)晶度。圖8是所得刻蝕后氫氧化鈷的BET曲線圖，由圖可以知道其材料的平均孔徑和累積孔體積分別為9.74nm和0.2980ml/g。

電化學(xué)性能測(cè)試方法同實(shí)施例1，結(jié)果顯示，在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線中，復(fù)合材料在80mV/s掃速下，氧化還原峰基本沒有發(fā)生變化，突出其具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性，并且在1A g^-1恒流充放電時(shí)具有452.3F g^-1的比容量，在循環(huán)10000次后保持有將近95％的比容量。

實(shí)施例4

一種球狀Co(OH)₂復(fù)合電極材料及其制備方法，包括如下步驟：

(1)將50mg硝酸鈷和5mg F127加入到60ml去離子水中，超聲30min，隨后加入25mg無水乙醇，得到混合溶液；

(2)將步驟(1)得到的溶液移入水熱反應(yīng)釜中，在180℃下進(jìn)行反應(yīng)18h，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，得到反應(yīng)液；

(3)將步驟(2)所得到反應(yīng)液離心，收集沉淀，然后用去離子水和無水乙醇洗滌，最后在90℃下干燥12h，即得到三維球狀Co(OH)₂材料。

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國Zeiss ultra 55)儀器，圖6是所得的三維球狀Co(OH)₂材料掃描電鏡圖。由圖6中可以看出復(fù)合材料的球狀結(jié)構(gòu)，由此表明成功制備出三維球狀Co(OH)₂材料，Co(OH)₂金屬氫氧化物球結(jié)構(gòu)在不同程度上受到損壞，分布也不均勻，但可以看到成功的制備出三維球狀Co(OH)₂材料。

圖9是所得的三維球狀Co(OH)₂材料掃描電鏡圖。由圖9中可以看出復(fù)合材料的球狀結(jié)構(gòu)，球結(jié)構(gòu)分布不均勻，而且形貌損壞嚴(yán)重，但是也能成功的制備出三維球狀Co(OH)₂。

電化學(xué)性能測(cè)試方法同實(shí)施例1，結(jié)果顯示，在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線掃速下，氧化還原峰發(fā)生較明顯的變化，說明其循環(huán)穩(wěn)定性相對(duì)較差，在1A g^-1恒流充放電時(shí)具的比容量相對(duì)于其它三個(gè)案例較低，在1Ag^-1恒流充放電時(shí)具有385.3F g^-1的比容量；循環(huán)10000次后仍能保持將近87％的比容量。

綜上所述，本發(fā)明的一種三維球狀Co(OH)₂電極材料的制備方法所得的不同形貌的Co(OH)₂，從而影響他們的電化學(xué)性能，實(shí)施例3所制備的電化學(xué)性能最好，Co(OH)₂電極在1A g^-1恒流充放電時(shí)具有452.3F g^-1的比容量，在循環(huán)10000次后，仍然保持有將近95％的比容量，同時(shí)不同掃速下的循環(huán)伏安曲線中，Co(OH)₂復(fù)合材料在80mV/s掃速下，氧化還原峰基本沒有發(fā)生變化，突出其具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性；在同等條件下測(cè)試實(shí)施例1、2和4材料的電化學(xué)性能，在1A g^-1恒流充放電時(shí)分別具有315.4F g^-1、370.8F g^-1和385.3F g^-1的比容量，在循環(huán)10000次后，實(shí)施例1、2和4材料的比容量分別保持在85％、90％和87％。

本發(fā)明復(fù)合材料充分利用金屬氫氧化物，克服了單純金屬氧化物導(dǎo)電性不好和易團(tuán)聚、單獨(dú)碳材料能量密度低的缺點(diǎn)。

上述內(nèi)容僅為本發(fā)明的實(shí)施方式的具體列舉，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。