本發(fā)明涉及一種碳納米管紙的活化方法，特別涉及一種對(duì)浮動(dòng)催化法化學(xué)氣相沉積技術(shù)獲得的高導(dǎo)電碳納米管紙的電化學(xué)再膨脹與活化方法、由其制備的電極材料及應(yīng)用，屬于電化學(xué)與化學(xué)電源領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著柔性可穿戴電子器件受到的關(guān)注度日益增加，蘋果、三星等國(guó)際商用便攜式電子器件生產(chǎn)商紛紛準(zhǔn)備推出各自的柔性便攜式電子器件。因此，為此類柔性電子器件所配的高性能電源的研發(fā)也得到了快速推進(jìn)。對(duì)于傳統(tǒng)鋰離子電池、超級(jí)電容器等化學(xué)電源，其基本電極結(jié)構(gòu)包括板狀金屬集流體和其上涂覆的電化學(xué)活性物質(zhì)/導(dǎo)電炭黑/粘結(jié)劑混合物，這種復(fù)合結(jié)構(gòu)由于基底和活性物質(zhì)很難獲得牢固的化學(xué)結(jié)合，因此在制備柔性化學(xué)電源時(shí)容易造成在彎折情況下電化學(xué)活性物質(zhì)與基底發(fā)生分離，從而引起電池性能衰減。此外，金屬集流體質(zhì)量較大，不便于攜帶，負(fù)載的活性物質(zhì)量有限，而對(duì)于較薄的柔性電子器件，其電源需要在輕質(zhì)條件下具有較高的實(shí)際容量。因此，對(duì)于柔性化學(xué)電源的電極材料和集流體，其設(shè)計(jì)需要能夠突破常規(guī)限制。

碳納米管具有極高的軸向電導(dǎo)率和特有的納米尺度，其組成的紙、無(wú)紡布等宏觀體則具備高電導(dǎo)率和較大的比表面積，在其上原位負(fù)載電化學(xué)活性物質(zhì)可以制備出性能優(yōu)良且不含粘結(jié)劑的自支撐電極材料用于化學(xué)電源。在這些碳納米管宏觀體中，以浮動(dòng)催化法化學(xué)氣相沉積工藝制備的連續(xù)碳納米管紙具有高比表面積和高電導(dǎo)率的特點(diǎn)，其電導(dǎo)率最高可接近10⁶S/m，且具有極佳的柔性與可媲美銅、鋁等金屬材料的高強(qiáng)度，還可抵抗各種復(fù)雜外界環(huán)境的腐蝕、氧化等，因而是柔性化學(xué)電源用電極材料的理想集流體。然而，這種碳納米管紙通常需要經(jīng)過乙醇的浸潤(rùn)，其密度增大至接近石墨的水平，內(nèi)部孔隙尺寸變小，從而導(dǎo)致電化學(xué)活性物質(zhì)很難在其中實(shí)現(xiàn)高負(fù)載量原位生長(zhǎng)，同時(shí)碳納米管薄膜的表面由于生長(zhǎng)工藝所限，體現(xiàn)出較完全的疏水性，而電化學(xué)活性物質(zhì)生長(zhǎng)環(huán)境多為水相，這一疏水特性也大大限制了電化學(xué)活性物質(zhì)的生長(zhǎng)，從而一般工藝只能將電化學(xué)活性物質(zhì)生長(zhǎng)于其表面，造成其效能與傳統(tǒng)銅、鋁等集流體無(wú)二，不能體現(xiàn)碳納米管紙的高密度特性。目前對(duì)這種碳納米管紙實(shí)現(xiàn)高密度負(fù)載電化學(xué)活性物質(zhì)的主要途徑僅見高錳酸鉀水溶液的強(qiáng)氧化表面修飾負(fù)載錳 氧化物(Nano Energy,2012,1,479,487；Nano Energy,2013,2,733-741)、直接在浮動(dòng)催化法化學(xué)氣相沉積過程中引入氧化鐵納米粒子(Journal of Power Sources,2013,241,330-340；J.Mater.Chem.,2012,22,17942-17946)、水熱沉積大顆粒釩氧化物(Nano Energy,2013,2,481-490)和氣相沉積表面沉積硅(ACS Nano,2012,6(11),9837-9845)等數(shù)類，但前者對(duì)碳納米管的損傷較大且活性物質(zhì)負(fù)載均勻度不高，后者則囿于沉積環(huán)境的過于苛刻。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種用于化學(xué)電源電極材料的碳納米管紙活化方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷。

本發(fā)明的另一目的還在于提供一種用于化學(xué)電源電極材料的碳納米管紙。

本發(fā)明的又一目的還在于提供一種化學(xué)電源電極材料的制備方法及其應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：

一種用于化學(xué)電源電極材料的碳納米管紙活化方法，包括：對(duì)高密度(密度>0.5g/cm^-3)自支撐碳納米管紙進(jìn)行電化學(xué)氧化處理，使所述碳納米管紙膨脹形成水凝膠狀碳納米管厚膜，同時(shí)使所述碳納米管紙內(nèi)的碳納米管表面被充分氧化活化。

其中，所述高密度自支撐碳納米管紙可由浮動(dòng)催化法化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備。

進(jìn)一步的，所述電化學(xué)氧化處理包括：以所述碳納米管紙作為陽(yáng)極，并與對(duì)應(yīng)的陰極置于電解質(zhì)溶液中進(jìn)行電化學(xué)氧化，其中采用的電化學(xué)氧化方法包括恒電流法、恒電位法、循環(huán)伏安法或線性掃描伏安法。

在一較為優(yōu)選的實(shí)施方案之中，所述電化學(xué)氧化處理的條件包括：采用的電流密度為0.01-100mA/cm^-2，電位為2-3V，循環(huán)伏安或線性掃描伏安范圍為1-2V(相對(duì)于甘汞參比電極或銀/氯化銀參比電極)，處理時(shí)間為10-3000秒。

優(yōu)選的，所述電化學(xué)氧化處理中采用的陰極與作為陽(yáng)極的碳納米管紙具有相同尺寸，且所述陰極包括石墨片、鉑片或鈀片，但不限于此。

進(jìn)一步的，所述電化學(xué)氧化處理中采用的電解質(zhì)溶液包括含酸、堿、可溶性金屬鹽中的至少一種的水溶液。

優(yōu)選的，所述電解質(zhì)溶液的濃度為0.01～10.00mol/L，pH值由電解質(zhì)的種類和濃度調(diào)控。

進(jìn)一步的，所述電解質(zhì)溶液包含硫酸、硝酸、高氯酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化 鋰、硫酸鈉、氯化鉀中的任一種或兩種以上的組合，但不限于此。

由前述任一種方法制得的用于化學(xué)電源電極材料的碳納米管紙，其密度0.2～0.5g/cm^-3，電導(dǎo)率高于1*10⁴S/m。

一種化學(xué)電源電極材料的制備方法，包括：

提供由前述活化方法制得的用于化學(xué)電源電極材料的碳納米管紙，

以及，通過液相法處理而在所述碳納米管紙上負(fù)載電化學(xué)活性物質(zhì)，從而獲得所述化學(xué)電源電極材料。

進(jìn)一步的，所述電化學(xué)活性物質(zhì)包括鉑，鈀，二氧化釕，一氧化鎳，四氧化三鈷，氫氧化鎳，氫氧化鈷，羥基氧化鐵，三氧化二鐵，二氧化錳，鋅，鈷酸鎳，鈷酸錳，鎳鈷復(fù)合層狀雙金屬氫氧化物，鎳錳復(fù)合層狀雙金屬氫氧化物，硫化鎳，硫化鈷，鈷酸鋰，鎳酸鋰，磷酸鐵鋰，磷酸錳鋰，鈦酸鋰中的任一種，但不限于此。

由前述方法制得的化學(xué)電源電極材料，其中的電化學(xué)活性物質(zhì)均勻負(fù)載在單根碳納米管或碳納米管管束表面，負(fù)載量最高可達(dá)所述用于化學(xué)電源電極材料的的碳納米管紙質(zhì)量的9倍，電導(dǎo)率仍高于1*10³S/m。

一種化學(xué)電源，包含前述的用于化學(xué)電源電極材料的碳納米管紙或前述的化學(xué)電源電極材料。

其中，所述化學(xué)電源包括超級(jí)電容器、鋰離子電池、燃料電池、鋅錳堿性電池或鎳氫電池，但不限于此。

較之于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括：利用電化學(xué)氧化的方法使碳納米管紙中單根碳納米管表面進(jìn)行析氧反應(yīng)生成大量氧氣，從而導(dǎo)致碳納米管膜內(nèi)部發(fā)生膨脹，厚度顯著增加。此外，電化學(xué)氧化過程中碳納米管表面產(chǎn)生活潑的氧原子，其與碳納米管表面碳原子的化學(xué)反應(yīng)可導(dǎo)致碳納米管表面缺陷增加，產(chǎn)生羥基、羧基等功能基團(tuán)，從而使碳納米管膜親水性增強(qiáng)，有助于其在水系電化學(xué)體系中具有良好的溶液浸潤(rùn)性，因此具備優(yōu)良的可化學(xué)修飾特性。

為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更易于理解本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)及其所具的實(shí)用性，下面便結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。但以下關(guān)于實(shí)施例的描述及說明對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍不構(gòu)成任何限制。

附圖說明

圖1是本發(fā)明一典型實(shí)施方案之中電化學(xué)氧化處理所用裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是本發(fā)明一典型實(shí)施方案的工藝流程示意圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中所獲電化學(xué)膨脹后的碳納米管厚膜產(chǎn)品的光學(xué)照片。

具體實(shí)施方式

如前所述，鑒于現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本案發(fā)明人經(jīng)長(zhǎng)期研究和大量實(shí)踐，得以提出本發(fā)明的技術(shù)方案，其系一種用于化學(xué)電源電極材料的碳納米管紙活化方法，該方法主要是將浮動(dòng)催化法化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備的高密度碳納米管紙作為工作電極進(jìn)行電化學(xué)氧化，從而獲得活化碳納米管膜，其可進(jìn)一步用以負(fù)載其他電化學(xué)活性物質(zhì)制備化學(xué)電源電極材料。

請(qǐng)參閱圖1-圖2，在一典型實(shí)施方案之中，可以浮動(dòng)催化法化學(xué)氣相沉積獲得的高密度碳納米管紙作為基本原料，經(jīng)以下步驟處理

Ⅰ、配制一定濃度的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿水溶液，濃度控制在0.01～10.00mol/L；

Ⅱ、將高密度碳納米管紙作為工作電極，石墨電極作為對(duì)電極，如選擇三電極體系可引入?yún)⒈入姌O；

Ⅲ、采用恒電流法、恒電位法、循環(huán)伏安法、線性掃描伏安法等電化學(xué)方法對(duì)碳納米管紙進(jìn)行表面氧化；

Ⅳ、取出電化學(xué)處理后的膨脹碳納米管凝膠厚膜浸泡于水中清洗殘余電解質(zhì)溶液，在蒸餾水中保存以備進(jìn)一步負(fù)載電化學(xué)活性物質(zhì)。

本發(fā)明中，由浮動(dòng)催化法化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備的高密度碳納米管紙?jiān)陔娀瘜W(xué)氧化過程中該碳納米管紙膨脹成水凝膠狀碳納米管厚膜，且碳納米管表面被充分氧化活化，利于在溶液環(huán)境下的離子吸附，從而形成有效活性位點(diǎn)誘導(dǎo)電化學(xué)活性物質(zhì)的生長(zhǎng)，由此形成的碳納米管厚膜具有良好親水性和巨大的內(nèi)部空間，同時(shí)保持了碳納米管紙?jiān)械木W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和良好導(dǎo)電性，可以通過液相法處理實(shí)現(xiàn)電化學(xué)活性物質(zhì)的高密度負(fù)載和對(duì)碳納米管高比表面積的有效利用，獲得能夠用于柔性化學(xué)電源的高性能電極材料，進(jìn)一步的，其可直接應(yīng)用為超級(jí)電容器、燃料電池、鋰離子電池等新型化學(xué)電源的電極材料。本發(fā)明制作方法操作工藝簡(jiǎn)單，成本顯著節(jié)省。

以下結(jié)合若干實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明。

實(shí)施例1請(qǐng)參閱圖1-圖2，本實(shí)施例包括：將浮動(dòng)催化法化學(xué)氣相沉積技術(shù)獲得的密度>0.5g/cm^-3的自支撐碳納米管紙(參考Science,2004,304,276-278)作為工作電極，配制 0.5mol/L的硫酸水溶液作為電解質(zhì)，以與碳納米管薄膜相同面積的石墨片作為對(duì)電極，參比電極選用甘汞電極，循環(huán)伏安掃描速率為50mV/s，掃描圈數(shù)為10圈，電位區(qū)間選擇1～2伏。掃描結(jié)束后將樣品取出，清水洗滌并浸泡于水中，樣品如圖3所示。獲得的活化后碳納米管膜電導(dǎo)率1.7*10⁴S/m。以此碳納米管膜作為基底，選用硫酸/硫酸錳溶液電解質(zhì)在其表面電化學(xué)沉積二氧化錳(Jin et al.ACS Appl.Mater.Interfaces,2013,5:3408)，并以此組裝對(duì)稱電容器(He et al.ACS Nano,2013,7:174)，獲得的器件比電容高達(dá)40F/g。

實(shí)施例2：請(qǐng)參閱圖1-圖2，本實(shí)施例包括：將浮動(dòng)催化法化學(xué)氣相沉積技術(shù)獲得的高密度自支撐碳納米管紙(參考Science,2004,304,276-278)作為工作電極，配制1mol/L的硫酸水溶液作為電解質(zhì)，以與碳納米管薄膜相同面積的石墨片作為對(duì)電極，以普通直流電源對(duì)其施加電壓2.2伏，保持30分鐘后將樣品取出，清水洗滌并浸泡于水中。樣品電導(dǎo)率高達(dá)2.9*10⁴S/m。以該碳納米管膜為基底，使用化學(xué)浴方法在其上沉積氫氧化鎳(Wang et al.Mater.Lett.,2014,115:168)，制備的復(fù)合電極比電容高達(dá)1750F/g。

實(shí)施例3：請(qǐng)參閱圖1-圖2，本實(shí)施例包括：將浮動(dòng)催化法化學(xué)氣相沉積技術(shù)獲得的高密度自支撐碳納米管紙(參考Science,2004,304,276-278)作為工作電極，配制1.0mol/L的鹽酸水溶液作為電解質(zhì)，以與碳納米管薄膜相同面積的石墨片作為對(duì)電極，對(duì)工作電極施加陽(yáng)極氧化電流，電流密度5mA/cm^-2，保持時(shí)間為30分鐘。電流停止后將樣品取出，清水洗滌并浸泡于水中保存，以備負(fù)載電化學(xué)活性物質(zhì)。樣品電導(dǎo)率高達(dá)1.35*10⁴S/m。以該碳納米管膜為基底，使用電化學(xué)沉積法在其上沉積聚苯胺(Jin et al.Acta.Phys.-Chim.Sin.2012,28:609)，制備的復(fù)合電極比電容高達(dá)700F/g。

實(shí)施例4：請(qǐng)參閱圖1-圖2，本實(shí)施例包括：將浮動(dòng)催化法化學(xué)氣相沉積技術(shù)獲得的高密度自支撐碳納米管紙(參考Science,2004,304,276-278)作為工作電極，配制氫氧化鋰和氫氧化鈉濃度各1.0mol/L的混合水溶液作為電解質(zhì)，以與碳納米管薄膜相同面積的石墨片作為對(duì)電極，參比電極選用甘汞電極，利用線性掃描伏安技術(shù)，掃描速率為50mV/s，掃描次數(shù)為40次，電位區(qū)間選擇1～2伏。掃描結(jié)束后將樣品取出，清水洗滌并浸泡于水中保存，以備負(fù)載電化學(xué)活性物質(zhì)。樣品電導(dǎo)率高達(dá)1.35*10⁴S/m。以該碳納米管膜為基底，使用電化學(xué)沉積法在其上分別沉積鋅(Saber et al.Mater.Sci.Eng.A,2003；341:174)和二氧化錳(Jin et al.ACS Appl.Mater.Interfaces,2013,5:3408)，以凝膠電解質(zhì)組裝的柔性鋅錳干電池容量可達(dá)225mAh/g。

應(yīng)當(dāng)理解，以上僅是本發(fā)明眾多具體應(yīng)用范例中的頗具代表性的幾個(gè)實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明 的保護(hù)范圍不構(gòu)成任何限制。凡采用等同變換或是等效替換而形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明權(quán)利保護(hù)范圍之內(nèi)。