本發(fā)明涉及半導(dǎo)體制造技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種復(fù)合反射電極、制備方法及具有該電極的有機(jī)電致發(fā)光器件。

背景技術(shù)：
頂發(fā)射型OLED（Top-emittingOrganicLightEmittingDevice，簡稱TOLED）是一種常見的有機(jī)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)，它的最大特點(diǎn)是光從器件的頂部射出。典型的頂發(fā)射型OLED，陽極設(shè)置于底部、采用不透明的金屬材料，陰極位于頂部、采用透明的金屬材料，有機(jī)電致發(fā)光層置于兩電極之間。當(dāng)發(fā)光層發(fā)出光之后，射向下方的光會被底部的反射電極反射并從上方射出。因此，頂發(fā)射型OLED非常適用于有源矩陣技術(shù)，它能夠很好地配合非透明的晶體管背板，提高AMOLED的開口率?，F(xiàn)有技術(shù)中，頂發(fā)射有機(jī)電致發(fā)光器件通常使用高反射率的金屬薄膜作為底部反射電極。其中Ag薄膜具有高反射率、低電阻率的特點(diǎn)，是理想的反射電極材料。但是Ag薄膜很不穩(wěn)定，容易受熱以及空氣中污染物的影響，導(dǎo)致反射率迅速惡化。因此在TOLED器件中無法實(shí)現(xiàn)實(shí)際使用。為了提高Ag薄膜的熱穩(wěn)定性和空氣儲存穩(wěn)定性，也有采用Ag合金薄膜作為底部反射電極的方式，但Ag合金薄膜通常比純Ag薄膜具有較高的電阻率和較低的反射率，導(dǎo)致TOLED器件的性能降低。現(xiàn)有技術(shù)中，常常采用在Ag薄膜上覆蓋一層保護(hù)層。常用的保護(hù)層包括Ti、Al等金屬薄膜和Al2O3,SiO2和Si3N4等高透明度的電介質(zhì)薄膜。但金屬薄膜作為保護(hù)層明顯地降低了Ag薄膜的反射率，因此并不適合用于高反射電極，只在集成電路布線中應(yīng)用。電介質(zhì)薄膜保護(hù)層會使Ag薄膜失去了導(dǎo)電性，因此不適合作為電極，只在太陽能電池等場合作為反射鏡使用?？紤]到保護(hù)層需要具有良好的透光度和導(dǎo)電性，使用透明導(dǎo)電薄膜作為Ag薄膜的保護(hù)層是一個好的選擇。傳統(tǒng)的透明導(dǎo)電薄膜ITO具有容易結(jié)晶的特點(diǎn)，而多晶的ITO需要使用“王水”等強(qiáng)酸或強(qiáng)氧化劑作為刻蝕液實(shí)現(xiàn)圖形化，Ag薄膜和ITO薄膜構(gòu)成的復(fù)合薄膜的刻蝕質(zhì)量較難控制。因此，針對現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種既能有效提高Ag薄膜的熱穩(wěn)定性和空氣儲存穩(wěn)定性，又具有制備簡單的非晶透明的復(fù)合反射電極及其制備方法以及具有該復(fù)合電極的電致發(fā)光器件以克服現(xiàn)有技術(shù)不足甚為必要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一是提供一種既能有效提高銀薄膜的熱穩(wěn)定性和空氣儲存穩(wěn)定性，又具有制備簡單的非晶透明的復(fù)合反射電極。本發(fā)明的上述目的通過如下技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)。一種復(fù)合反射電極，設(shè)置有作為下層金屬的銀薄膜和作為保護(hù)層的非晶透明氧化物薄膜；所述非晶透明氧化物薄膜為金屬氧化物(In2O3)x(MO)y(ZnO)z，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且x+y+z=1，M為鎵、錫、硅、鋁、鎂、鉭、鉿、鐿、鎳、鋯或鑭系稀土元素中的一種元素或兩種以上的元素的任意組合。上述非晶透明氧化物薄膜的厚度為5~15nm。上述銀薄膜設(shè)置為純銀薄膜，或者是至少含有Pd、Cu、Ti、Nb、Al、Pb、Au、Nd、Ca、Mg中的一種元素組成的銀合金薄膜。上述銀薄膜的厚度為100~500nm。本發(fā)明的另一目的是提供一種制備簡單的非晶透明的復(fù)合反射電極。本發(fā)明的上述目的通過如下技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)。提供一種復(fù)合反射電極的制備方法，包括下列步驟，采用物理氣相沉積法沉積銀薄膜；采用物理氣相沉積法在所述銀薄膜上沉積非晶透明氧化物薄膜作為保護(hù)層，形成復(fù)合薄膜；對所形成的復(fù)合薄膜圖形化得到復(fù)合反射電極。優(yōu)選的，上述圖形化具體包括：在制備好的復(fù)合薄膜上涂布光刻膠，并用曝光方法在復(fù)合薄膜上制作反射電極刻蝕掩膜圖形，使用磷酸基刻蝕液進(jìn)行刻蝕；最后剝離光刻膠，獲得復(fù)合反射電極。優(yōu)選的，使用磷酸基刻蝕液刻蝕具體是在20—30攝氏度下刻蝕1—9分鐘。更優(yōu)選的，使用磷酸基刻蝕液刻蝕具體是在22—26攝氏度下刻蝕2-6分鐘。上述磷酸基刻蝕液的成分為：60~65wt%的磷酸、0.2~1wt%的硝酸、30~35wt%的冰醋酸，其余成分為去離子水。本發(fā)明的還提供一種有機(jī)電致發(fā)光器件，設(shè)置有如上所述的復(fù)合電極。本發(fā)明的復(fù)合反射電極，設(shè)置有作為下層金屬的銀薄膜和作為保護(hù)層的非晶透明氧化物薄膜。由于設(shè)置有非晶透明氧化物薄膜作為銀薄膜的保護(hù)層，故能夠提高銀薄膜的溫度穩(wěn)定性，空氣存儲穩(wěn)定性，又能保持銀薄膜表面高反射率。有利于制備高性能、長壽命的有機(jī)電致發(fā)光器件。本發(fā)明的復(fù)合反射電極的制備方法具有制備工藝簡單，能夠一次刻蝕圖形化，具有易圖形化、易加工的特點(diǎn)。本發(fā)明的機(jī)電致發(fā)光器件，采用上述復(fù)合電極，其復(fù)合電極穩(wěn)定性好，反射率高，該有機(jī)電致發(fā)光器件具有性能優(yōu)良、制備工藝簡單的特點(diǎn)。附圖說明利用附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但附圖中的內(nèi)容不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。圖1是本發(fā)明一種復(fù)合反射電極的示意圖。圖2是實(shí)施例3的樣品1的性能測試結(jié)果示意圖。圖3是實(shí)施例3的樣品2的性能測試結(jié)果示意圖。圖4是實(shí)施例3的樣品3的性能測試結(jié)果示意圖。圖5是實(shí)施例3的樣品4的性能測試結(jié)果示意圖。在圖1中，包括：基板100、銀薄膜200、非晶透明氧化物薄膜300。具體實(shí)施方式結(jié)合以下實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。實(shí)施例1。一種復(fù)合反射電極，如圖1所示，設(shè)置有作為下層金屬的銀薄膜200和作為保護(hù)層的非晶透明氧化物薄膜300，銀薄膜200設(shè)置于基板100上，非晶透明氧化物薄膜300設(shè)置于銀薄膜200上。銀薄膜200可以設(shè)置為純銀薄膜，或者是至少含有Pd、Cu、Ti、Nb、Al、Pb、Au、Nd、Ca、Mg中的一種元素組成的銀合金薄膜。銀薄膜200的厚度為100~500nm，該厚度下銀薄膜200具有良好的反射性能。非晶透明氧化物薄膜300為金屬氧化物(In2O3)x(MO)y(ZnO)z，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且x+y+z=1，M為鎵、錫、硅、鋁、鎂、鉭、鉿、鐿、鎳、鋯或鑭系稀土元素中的一種元素或兩種以上的元素的任意組合。非晶透明氧化物薄膜300的厚度為5~15nm，該厚度既能保證復(fù)合反射電極的高反射率，同時(shí)保持銀薄膜200具有良好的熱穩(wěn)定性。該復(fù)合反射電極由于設(shè)置有非晶透明氧化物薄膜300作為銀薄膜200的保護(hù)層，故能夠提高銀薄膜200的溫度穩(wěn)定性，空氣存儲穩(wěn)定性，又能保持其表面的高反射率。有利于制備高性能、長壽命的有機(jī)電致發(fā)光器件。該復(fù)合反射電極采用非晶透明氧化物薄膜300作為保護(hù)層，故制備過程中，采用磷酸基刻蝕液即可一次刻蝕形成圖形，具有圖形化容易加工的特點(diǎn)。實(shí)施例2。如實(shí)施例1所述的復(fù)合反射電極的制備方法，包括下列步驟，（1）采用物理氣相沉積法在基板上沉積銀薄膜；（2）采用物理氣相沉積法在銀薄膜上沉積非晶透明氧化物薄膜作為保護(hù)層，形成復(fù)合薄膜；（3）對所形成的復(fù)合薄膜圖形化得到復(fù)合反射電極。圖形化具體是：先在制備好的復(fù)合薄膜上涂布光刻膠，并用曝光方法在復(fù)合薄膜上制作反射電極刻蝕掩膜圖形；再使用磷酸基刻蝕液刻蝕；最后剝離光刻膠，獲得復(fù)合反射電極。磷酸基刻蝕液的成分為：60~65wt%的磷酸、0.2~1wt%的硝酸、30~35wt.%的冰醋酸，其余成分為去離子水。使用磷酸基刻蝕液刻蝕通常是在20—30攝氏度下刻蝕1—9分鐘，以22—26攝氏度下刻蝕2-6分鐘更佳。通常在室溫下刻蝕較為方便。本發(fā)明的復(fù)合反射電極的制備方法，所制備的復(fù)合電極能夠提高銀薄膜的溫度穩(wěn)定性，空氣存儲穩(wěn)定性，并保持其表面的高反射率。該制備方法采用常規(guī)的物理氣相沉積法沉積銀薄膜和非晶透明氧化物薄膜，并通過磷酸基刻蝕液進(jìn)行刻蝕，具有制備工藝簡單、易于圖形化、易于加工的特點(diǎn)，能夠與現(xiàn)有技術(shù)中的制程兼容的特點(diǎn)。實(shí)施例3。為了驗(yàn)證本發(fā)明的器件性能，具體制備如下四種樣品，并對其進(jìn)行性能檢測分析。制備如圖1所示的復(fù)合反射電極，采用硬質(zhì)玻璃基板（玻璃基板型號為：corning：eagle2000，厚度0.5mm）作為基板。采用PVD法沉積純厚度為200nm的銀薄膜作為底層金屬。銀薄膜的濺鍍條件為：功率—1000w，Ar—30sccm，氣壓—0.5Pa。再在制備好的純銀薄膜上分別沉積厚度為0nm、6.1nm、7.6nm、12nm的氧化銦鋅（IZO）薄膜作為保護(hù)層。IZO薄膜中In、Zn原子比為1:1。將厚度為0nm的氧化銦鋅（IZO）薄膜，即純銀薄膜的樣品作為樣品1，將具有6.1nm厚度保護(hù)層的樣品作為樣品2，將具有7.5nm厚度保護(hù)層的樣品作為樣品3，具有12nm厚度保護(hù)層的樣品作為樣品4。接下來在制備好的復(fù)合薄膜上涂布瑞紅304光刻膠，并利用曝光方法在復(fù)合薄膜上制作反射電極刻蝕掩膜圖形。然后，使用63wt%的磷酸、1wt%的硝酸、33wt%的冰醋酸、其余成分為去離子水所配置的磷酸基混合酸，在25℃條件下刻蝕2分鐘。需要說明的是，在該蝕液的基礎(chǔ)上改變硝酸的比例可調(diào)節(jié)復(fù)合薄膜的刻蝕速率。如降低硝酸含量至0.5wt%，其相應(yīng)的刻蝕時(shí)間延長，使得刻蝕過程更易控制，刻蝕均勻性提高。最后剝離光刻膠，獲得復(fù)合反射電極。對以上制備的四種樣品進(jìn)行熱處理后，檢測其熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)，結(jié)果如圖2至圖5所示?？梢姡冦y薄膜（即對應(yīng)厚度為0nm保護(hù)層的情況）在經(jīng)歷400℃30分鐘熱處理后，薄膜表面出現(xiàn)大尺寸的銀團(tuán)簇，表面粗糙度RMS高達(dá)43.9nm，局部區(qū)域由于銀薄膜的劇烈團(tuán)聚導(dǎo)致薄膜收縮，露出襯底。而使用非晶透明氧化物薄膜作為銀薄膜的保護(hù)層，其復(fù)合薄膜經(jīng)歷同樣的熱處理后，表面不出現(xiàn)銀團(tuán)簇，其表面粗糙度RMS僅為4.7~5.5nm.，這表面有保護(hù)層的銀薄膜的熱穩(wěn)定性得到了改善。可見，復(fù)合反射電極由于設(shè)置有非晶透明氧化物薄膜作為銀薄膜的保護(hù)層，故能夠提高銀薄膜的溫度穩(wěn)定性，空氣存儲穩(wěn)定性，又能保持其表面的高反射率。本發(fā)明的復(fù)合反射電極的制備方法，由于采用常規(guī)的物理氣相沉積法沉積銀薄膜和非晶透明氧化物薄膜，并通過磷酸基刻蝕液進(jìn)行刻蝕，具有制備工藝簡單、易于圖形化、易于加工的特點(diǎn)，能夠與現(xiàn)有技術(shù)中的制程兼容的特點(diǎn)。實(shí)施例4。制備如圖1所示的復(fù)合反射電極，采用硬質(zhì)玻璃基板（玻璃基板型號為：corning：eagle2000，厚度0.5mm）作為基板。采用PVD法沉積純厚度為300nm的銀薄膜作為底層金屬。銀薄膜的濺鍍條件為：功率—1000w，Ar—30sccm，氣壓—0.5Pa。再在制備好的純銀薄膜上分別沉積厚度為0nm、5.6nm、7.5nm、13nm的氧化銦硅鋅（ISZO）薄膜作為保護(hù)層。ISZO薄膜中In、Si、Zn原子比為1:0.1:1。接下來在制備好的復(fù)合薄膜上涂布瑞紅304光刻膠，并利用曝光方法在復(fù)合薄膜上制作反射電極刻蝕掩膜圖形。然后，使用60wt%的磷酸、0.5wt%的硝酸、32wt%的冰醋酸、其余成分為去離子水所配置的磷酸基混合酸，在25℃條件下刻蝕2分鐘。最后剝離光刻膠，獲得復(fù)合反射電極。對以上制備的四種復(fù)合膜進(jìn)行熱處理后，檢測其熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)純銀薄膜（即對應(yīng)厚度為0nm保護(hù)層的情況）在經(jīng)歷400攝氏度30分鐘熱處理后，薄膜表面出現(xiàn)大尺寸的銀團(tuán)簇，表面粗糙度RMS高達(dá)43.6nm，局部區(qū)域由于銀薄膜的劇烈團(tuán)聚導(dǎo)致薄膜收縮，露出襯底。而使用非晶透明氧化物薄膜作為銀薄膜的保護(hù)層，其復(fù)合薄膜經(jīng)歷同樣的熱處理后，表面不出現(xiàn)銀團(tuán)簇，其表面粗糙度RMS僅為4.5~5.5nm，這表面有保護(hù)層的銀薄膜的熱穩(wěn)定性得到了改善。本發(fā)明的復(fù)合反射電極的制備方法，由于采用常規(guī)的物理氣相沉積法沉積銀薄膜和非晶透明氧化物薄膜，并通過磷酸基刻蝕液進(jìn)行刻蝕，具有制備工藝簡單、易于圖形化、易于加工的特點(diǎn)，能夠與現(xiàn)有技術(shù)中的制程兼容的特點(diǎn)。實(shí)施例5。提供一種復(fù)合反射電極，該復(fù)合反射電極具體通過如下方式制備而成。采用硬質(zhì)玻璃基板（玻璃基板型號為：corning：eagle2000，厚度0.5mm）作為基板。首先，使用PVD沉積銀合金薄膜作為底層，銀合金薄膜的成分為含有3at.%的Pd的Ag-Pd合金，厚度為200nm。銀合金薄膜的濺鍍條件為：功率—1000w，Ar—30sccm，氣壓—0.5Pa。在所制備的銀合金薄膜上沉積7.5nm的氧化銦鋅鎵（IGZO）薄膜作為保護(hù)層，IGZO薄膜中In、Zn、Ga原子比為1:1:1。接下來在制備好的復(fù)合薄膜上涂布瑞紅304光刻膠，并利用曝光方法在復(fù)合薄膜上制作反射電極刻蝕掩膜圖形。然后，使用63wt%的磷酸，0.67wt%的硝酸，33wt%的冰醋酸，配置的磷酸基混合酸，在25℃條件下刻蝕6分鐘。最后剝離光刻膠，獲得復(fù)合反射電極。對所制備的復(fù)合反射電極進(jìn)行性能檢測，由于設(shè)置有氧化銦鋅鎵（IGZO）薄膜作為保護(hù)層，銀合金薄膜的熱穩(wěn)定性較好，且能保持表面高反射率。該制備方法采用常規(guī)的物理氣相沉積法沉積銀薄膜和非晶透明氧化物薄膜，并通過磷酸基刻蝕液進(jìn)行刻蝕，具有制備工藝簡單、易于圖形化、易于加工的特點(diǎn)，能夠與現(xiàn)有技術(shù)中的制程兼容的特點(diǎn)。實(shí)施例6。采用上述任一實(shí)施例所述制備的復(fù)合反射電極制備而成的頂發(fā)射型有機(jī)電致發(fā)光器件，設(shè)置有復(fù)合反射電極、有機(jī)電致發(fā)光單元和位于頂部的透明電極。由于復(fù)合電極能夠提高銀薄膜的溫度穩(wěn)定性，空氣存儲穩(wěn)定性，并保持銀薄膜表面高反射率，故能夠制備發(fā)射性能良好的頂發(fā)射型有機(jī)電致發(fā)光器件。此外，此種結(jié)構(gòu)的頂發(fā)射型有機(jī)電致發(fā)光器件也具要制備簡單、容易圖形化的優(yōu)點(diǎn)。最后應(yīng)當(dāng)說明的是，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，盡管參照較佳實(shí)施例對本發(fā)明作了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)質(zhì)和范圍。