本發(fā)明屬于電化學(xué)材料領(lǐng)域技術(shù)，特別涉及一種鋅離子電池釩氧化物復(fù)合電極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

鑒于人們對氣候變化迫切的關(guān)切，太陽能和風(fēng)能等可持續(xù)能源已經(jīng)進(jìn)入全球焦點(diǎn)，由此引發(fā)了對可靠的低成本電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)的研發(fā)和探索。鋰離子電池是目前最先進(jìn)的二次電池技術(shù)，具有能量密度高、循環(huán)壽命長和工作電壓高等特點(diǎn),除了廣泛應(yīng)用于便攜式電子器件，也被作為電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能電站的首選電源。但隨著鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域和需求量的不斷擴(kuò)展,地球上鋰資源的有限性和昂貴的價(jià)格與不斷增加的需求量的矛盾越來越突出。發(fā)展資源豐富、環(huán)境友好的儲(chǔ)能新體系已成為新的研究熱點(diǎn)。另外，鋰離子電池有諸如成本較高，安全隱患大等問題，這可能會(huì)限制它們大規(guī)模的應(yīng)用以及其在靜電網(wǎng)存儲(chǔ)的使用。可充電水系電池，利用低成本和安全的水基電解質(zhì)，是有希望的替代鋰離子電池的另外一大電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)。水系電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率(高達(dá)1s/cm)相比于非水系電解質(zhì)來說(10ms/cm)高很多，有利于適應(yīng)新興應(yīng)用的快速充放電能力，這對于電網(wǎng)存儲(chǔ)尤其重要，因其頻率調(diào)節(jié)的快速響應(yīng)平衡系統(tǒng)是電網(wǎng)存儲(chǔ)的關(guān)鍵。

由于金屬鋅在地球資源中含量高、生產(chǎn)規(guī)模大，成本低廉、無毒性，使得水系鋅離子電池在各種水系金屬離子電池中脫穎而出。另外，與其他用于水系電池的金屬負(fù)極材料相比，鋅的氧化還原電位較低(與標(biāo)準(zhǔn)氫相比為-0.76v)，而且由于析氫過電位的存在，鋅在水中的穩(wěn)定性很高。這種極高的穩(wěn)定性使得用金屬鋅作為負(fù)極的水系鋅離子電池可以擁有較高的電壓窗口(～2v)。

目前，已經(jīng)被研究用于可逆鋅離子插入的正極(陰極)主體材料比較少，主要有不同晶形的二氧化錳、鋅的多晶型物六氰基鐵酸鹽和六氰基鐵酸銅等，然而它們或倍率性能和循環(huán)性能不佳，或比容量有限。層狀釩氧化物由于其低成本，資源豐富，具有層狀結(jié)構(gòu)以及寬的電位窗口(多價(jià)氧化態(tài)：v³⁺/v⁴⁺/v⁵⁺)等優(yōu)點(diǎn)，是過去研究非水系和堿性(li和na)離子電池的主要研究材料之一?？紤]到這些優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明將釩氧化物應(yīng)用到水系鋅離子電池中。

然而，在長時(shí)間充電/放電期間，釩氧化物會(huì)有體積膨脹和結(jié)構(gòu)崩潰或不穩(wěn)定中間體形成等問題，嚴(yán)重破壞其初始結(jié)構(gòu)，甚至與導(dǎo)電碳材料分離。另外，由于電導(dǎo)率低和離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)緩慢，釩氧化物材料的循環(huán)性能和倍率性能仍不理想。為了改善釩氧化物的電化學(xué)性能，大致有兩種可行的設(shè)計(jì)方案。一方面，人們已經(jīng)進(jìn)行了許多努力來合成具有不同形態(tài)和結(jié)構(gòu)的納米釩氧化物，如納米棒，納米纖維，納米管和納米線。它們具有小直徑、大的表面積與體積比，離子擴(kuò)散距離短等優(yōu)點(diǎn)，更大的可用表面面積和從微米到納米的粒徑的減小促進(jìn)了離子遷移動(dòng)力學(xué)?？朔C氧化物的這些缺點(diǎn)的另一種可能的方法是用碳材料和導(dǎo)電聚合物進(jìn)行表面改性。例如，石墨烯，從石墨材料中剝離出來、由碳原子組成的只有一層原子厚度的二維晶體，導(dǎo)電性優(yōu)異，比表面積大，在能量存儲(chǔ)技術(shù)領(lǐng)域有很大的應(yīng)用。因此，石墨烯已被用作導(dǎo)電載體材料來改性電化學(xué)性能的電極材料。到目前為止，釩氧化物石墨烯復(fù)合材料已經(jīng)被合成并應(yīng)用于鋰離子電池、鈉離子電池、超級電容器中。然而對于將釩氧化物石墨烯復(fù)合材料應(yīng)用于鋅離子電池中的報(bào)道還未出現(xiàn)。本發(fā)明利用導(dǎo)電碳材料如石墨烯、乙炔黑、碳納米管，成功制備了釩氧化物復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了釩氧化物與導(dǎo)電碳的復(fù)合材料在鋅離子電池中的應(yīng)用。該方法具有方法簡單、易行、環(huán)境友好、易于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，由該方法提供的釩氧化物復(fù)合材料組裝的鋅離子電池具有良好的電化學(xué)性能，將在綠色能源、便攜式電子器件以及通訊科技等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對上述存在問題，提供一種鋅離子電池釩氧化物復(fù)合電極材料的制備方法，該方法具有方法簡單、易行、環(huán)境友好、易于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，由該方法提供的釩氧化物復(fù)合材料組裝的鋅離子電池具有良好的電化學(xué)性能，將在綠色能源、便攜式電子器件以及通訊科技等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種鋅離子電池釩氧化物復(fù)合電極材料的制備方法，步驟如下：

1)釩氧化物前驅(qū)體與碳材料的復(fù)合

用一定量的水將偏釩酸銨在一定溶解溫度下溶解后，加入碳材料并攪拌均勻，得到釩氧化物與碳材料質(zhì)量比可控的復(fù)合物，將其進(jìn)行干燥。

其中所述的水的量只要能溶解偏釩酸銨即可。

其中所述的溶解溫度為20-100℃。

其中所述碳材料為石墨烯、乙炔黑、碳納米管、活性炭及其任意比例的混合物。

其中所述釩氧化物/碳復(fù)合材料中釩氧化物所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5％-100％。

其中所述干燥方式為冷凍干燥、鼓風(fēng)干燥或自然晾干的方法，冷凍干燥后得到泡沫狀固體，鼓風(fēng)干燥和自然晾干后得到粉末狀固體。

2)釩氧化物與碳材料的復(fù)合

將干燥后所得的固體經(jīng)過高溫煅燒，即得到釩氧化物復(fù)合材料。

其中所述煅燒條件：在惰性氣體氛圍中，升溫至250-800℃，煅燒0.5-10h，然后進(jìn)行降溫。

其中所述惰性氣體為氬氣或氮?dú)狻?/p>

3)鋅離子電池釩氧化物復(fù)合材料電極的制備

將鼓風(fēng)干燥或自然晾干后煅燒所得的固體粉末、導(dǎo)電碳、n-甲基吡咯烷酮以7:2:1的比例混合均勻后涂于不銹鋼網(wǎng)上，將電極片置于60℃烘箱中干燥；將冷凍干燥后煅燒所得的泡沫狀固體用5mpa的壓力壓成膜之后，裁剪成大小均勻一致的電極片。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：

1.本發(fā)明提出了一種鋅離子電池釩氧化物復(fù)合電極材料，一定程度上解決了以往鋅離子電池合適的正極材料稀缺的難題，如，二氧化錳正極在低電流密度下可提供高達(dá)200mah/g的容量，但電池可逆程度差、循環(huán)性能差；其他正極材料如普魯士藍(lán)類似物呈現(xiàn)出較好的循環(huán)性能，但僅能提供約50mah/g的有限的容量。本發(fā)明制備的一種鋅離子電池釩氧化物復(fù)合材料，能夠顯示出優(yōu)異的倍率性能，具有較高的比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.本發(fā)明利用碳材料修飾釩氧化物電極材料，釩氧化物和碳材料的協(xié)同效應(yīng)可以提高釩氧化物在充電/放電過程中的電子導(dǎo)電性，并且緩解在鋅離子嵌入脫嵌過程中的體積膨脹，由此改善電池的穩(wěn)定性和可逆性。

3.各種碳材料都可以廣泛地被應(yīng)用到本發(fā)明中；通過調(diào)控煅燒溫度和時(shí)間，可以得到不同的釩氧化物/碳復(fù)合材料，其中釩氧化物可以具有不同結(jié)構(gòu)和晶形，如：vo2、v2o3、v4o7和v6o13等，還可以是其兩種或多種的混合物，以滿足不同經(jīng)濟(jì)成本以及適用條件的需求。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例2制備的一種鋅離子電池釩氧化物復(fù)合電極材料的光學(xué)照片；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的一種鋅離子電池釩氧化物復(fù)合材料的sem圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的一種鋅離子電池釩氧化物復(fù)合材料的xrd圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例2制備的一種鋅離子電池釩氧化物復(fù)合材料在電流密度為0.1a/g的電流密度下的充放電曲線。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例2制備的一種鋅離子電池釩氧化物復(fù)合材料在電流密度為1a/g的電流密度下的循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的解釋和說明。

實(shí)施例1：

本實(shí)施例提供了一種鋅離子電池釩氧化物復(fù)合電極材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟一，取偏釩酸銨固體加入蒸餾水中，于50℃條件下水浴攪拌，得到偏釩酸銨濃度約為0.03mol/l的淡黃色澄清透明溶液后，加入氧化石墨烯溶液9ml(氧化石墨烯溶液濃度為11mg/ml)，并繼續(xù)攪拌，得到混合均勻的液體；

步驟二，將步驟一所得的混合溶液倒入50ml塑料小燒杯中，放平后于液氮中迅速冷凍，并立即放入冷干機(jī)中冷凍干燥。

步驟三，氬氣氛圍中進(jìn)行高溫煅燒，程序?yàn)椋阂?℃/min的速度升溫至500℃，煅燒5h；然后自然降溫，得到釩氧化物/還原氧化石墨烯復(fù)合物材料。

對上述制備的釩氧化物/還原氧化石墨烯復(fù)合物材料進(jìn)行xrd測試和tga測試，表明所得材料為三氧化二釩/還原氧化石墨烯復(fù)合物(v2o3/rgo)，其中三氧化二釩(v2o3)所占比重約為49.5％。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例提供了一種鋅離子電池釩氧化物復(fù)合電極材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟一，取偏釩酸銨固體加入蒸餾水中，于50℃條件下水浴攪拌，得到偏釩酸銨濃度約為0.025mol/l的淡黃色澄清透明溶液后，加入氧化石墨烯溶液3ml(氧化石墨烯溶液濃度為11mg/ml)，并繼續(xù)攪拌，得到混合均勻的液體；

步驟二，將步驟一所得的混合溶液倒入50ml塑料小燒杯中，放平后于液氮中迅速冷凍，并立即放入冷干機(jī)中冷凍干燥。

步驟三，氬氣氛圍中進(jìn)行高溫煅燒，程序?yàn)椋阂?℃/min的速度升溫至500℃，煅燒5h；然后自然降溫，得到釩氧化物/還原氧化石墨烯復(fù)合物材料。

對上述制備的釩氧化物/還原氧化石墨烯復(fù)合物材料進(jìn)行xrd測試和tga測試，表明所得材料為二氧化釩/還原氧化石墨烯(vo2/rgo)復(fù)合物，其中二氧化釩(vo2)所占比重約為79.4％。

對上述制備的vo2/rgo復(fù)合物材料進(jìn)行形貌結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的測試與表征。

電極的制備：用5mpa的力對復(fù)合物膜按壓，得到厚度約0.3mm左右的vo2/rgo復(fù)合物膜，裁剪成質(zhì)量約為1.0mg左右的正極材料。

電池測試：正極為vo2/rgo復(fù)合物材料，負(fù)極為直徑為10mm的鋅片，電解液為1m三氟甲基磺酸鋅溶液150ml，封裝在紐扣式電池中。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例2制備的一種鋅離子電池釩氧化物復(fù)合材料的光學(xué)照片；圖2為該vo2/rgo復(fù)合物材料的sem圖；圖3為該vo2/rgo復(fù)合物材料的xrd圖；圖4為vo2/rgo復(fù)合物電極材料在水系鋅離子電池中的電流密度為0.1a/g的電流密度下的充放電曲線；圖5為本發(fā)明實(shí)施例2制備的一種鋅離子電池釩氧化物復(fù)合材料在電流密度為1a/g的電流密度下的循環(huán)圖。

由圖1可以看出，該vo2/rgo復(fù)合物材料是獨(dú)立自支撐的膜；由圖2可以看出，該vo2/rgo復(fù)合物材料具有不規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)，并組成了多孔的三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有利于離子的傳輸；由圖2還可以看出，該vo2/rgo復(fù)合物材料是由二氧化釩和還原的氧化石墨烯均勻混合而形成；由圖3的xrd譜圖可以看出，該釩氧化物/還原氧化石墨烯復(fù)合物材料中的釩氧化物是二氧化釩晶體；從圖4可以看出該vo2/rgo復(fù)合物材料用作鋅離子電池正極時(shí)容量達(dá)200mah/g。從圖5中可以看出該vo2/rgo復(fù)合物材料用作鋅離子電池正極時(shí),能夠保持優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

實(shí)施例3：

本實(shí)施例提供了一種鋅離子電池釩氧化物復(fù)合電極材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟一，取偏釩酸銨固體加入蒸餾水中，于50℃條件下水浴攪拌，得到偏釩酸銨濃度約為0.024mol/l的淡黃色澄清透明溶液后，加入氧化石墨烯溶液2.25ml(氧化石墨烯溶液濃度為11mg/ml)，并繼續(xù)攪拌，得到混合均勻的液體；

步驟二，將步驟一所得的混合溶液倒入50ml塑料小燒杯中，放平后于液氮中迅速冷凍，并立即放入冷干機(jī)中冷凍干燥。

步驟三，氬氣氛圍中進(jìn)行高溫煅燒，程序?yàn)椋阂?℃/min的速度升溫至250℃，煅燒5h；然后自然降溫，得到釩氧化物/還原氧化石墨烯復(fù)合物材料。

實(shí)施例4：

本實(shí)施例提供了一種鋅離子電池釩氧化物復(fù)合電極材料的制備方法，其包括以下步驟：

步驟一，取偏釩酸銨固體加入蒸餾水中，于50℃條件下水浴攪拌，得到偏釩酸銨濃度約為0.026mol/l的淡黃色澄清透明溶液后，加入氧化石墨烯4.5ml(氧化石墨烯溶液濃度為11mg/ml)，并繼續(xù)攪拌，得到混合均勻的液體；

步驟二，將步驟一所得的混合溶液倒入50ml塑料小燒杯中，放平后于液氮中迅速冷凍，并立即放入冷干機(jī)中冷凍干燥。

步驟三，氬氣氛圍中進(jìn)行高溫煅燒，程序?yàn)椋阂?℃/min的速度升溫至800℃，煅燒5h；然后自然降溫，得到釩氧化物/還原氧化石墨烯復(fù)合物材料。

上述的實(shí)施例僅用來說明本說明，它不應(yīng)該理解為是對本說明的保護(hù)范圍進(jìn)行任何限制。而且，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以明白，在不脫離本發(fā)明精神和原理下，對本發(fā)明所進(jìn)行的各種等效變化、變型以及在文中沒有描述的各種改進(jìn)均在本專利的保護(hù)范圍之內(nèi)。