電池用微膠囊和正極材料及其制法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及鋰離子二次電池領域，具體涉及一種電池用微膠囊和正極材料及其制備方法和應用，該微膠囊包括芯核部分和外殼部分，其中，所述芯核部分包括還原性物質和/或阻燃性化合物，所述外殼部分為高分子物質，所述芯核部分的重量份為30-100，所述外殼部分的重量份為10-110，所述微膠囊的粒徑為0.01-20μm；該正極材料由上述微膠囊與基礎正極材料共混復合得到。本發(fā)明所述正極材料在電池遇到針刺、過充、擠壓、過火等條件使內部升溫失控情況下，微膠囊會熔化覆蓋于正極材料表面，增大材料的體積電阻率，同時釋放出還原性化合物或阻燃性化合物，降低電池高溫誘發(fā)的燃燒和爆炸現(xiàn)象的產(chǎn)生。
【專利說明】電池用微膠囊和正極材料及其制法和應用

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及裡離子二次電池領域，具體涉及一種經(jīng)還原性或阻燃性微膠囊改性的 正極材料，即一種電池用微膠囊和正極材料及其制備方法和應用。

【背景技術】
[0002] 裡離子二次電池由于具有能量密度高、工作電壓高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，而被廣泛 用作各種移動設備的電源、儲能電站，甚至在航空、航天、航海、汽車、醫(yī)療設備等領域中逐 步取代其他的傳統(tǒng)電池。
[0003] 作為近年來出現(xiàn)的裡離子二次電池電動車（如日本豐田產(chǎn)普瑞斯，美國特斯拉公 司產(chǎn)的特斯拉電動車等，比亞迪公司產(chǎn)F6鐵電池電動車，W及各地近年推出的電動大己 等），W及電膽存能站等，其使用特點是將大量能量密度高的裡離子電池集中存放在一起， 通過電能管理系統(tǒng)進行充/放電等反復使用。在上述設備的商業(yè)化過程中，裡離子二次電 池的安全性一直是各生產(chǎn)廠商及應用終端客戶密切關注的重點領域，近年來電動車在充電 使用過程中起火事故等報道屢屢見于報端，該一方面是因為使用者操作不規(guī)范，例如曾經(jīng) 有從樓房高層"空降"插座給樓下的電動車充電的報道；另一方面也由于裡離子二次電池本 身結構復雜，體積能量密度高，例如曾報道，2013年10月1日和18日，美國和墨西哥分別 有一輛美國電動車公司特斯拉的Model S在道路上撞擊物體導致電池起火。2013年11月 7日，Model S在美國再度發(fā)生火災。目前裡離子二次電池使用的正極材料目前主要集中 于鉆酸裡，裡媒鉆猛氧，裡媒鉆鉛氧，磯酸鐵裡等材料，負極材料主要有石墨，娃碳，硬碳，軟 碳，W及鐵酸裡等材料。隨著電動車市場的啟動，W及電動車單車電池耗量較大，迫切需要 一些價廉易得，安全性能可靠的裡離子電池用正極材料。從能量密度要求看，動力電池正極 只有鉆媒猛氧裡H元和鉆酸裡及其慘雜材料能滿足要求，負極W碳類材料為主，但該些正 極材料安全性較差使其在動力電池發(fā)展受限，如能提高或改善上述材料安全性，對動力型 裡離子二次電池發(fā)展將起積極作用。因此，對商業(yè)使用的正極材料進行改性W提高裡離子 二次電池安全性是行業(yè)的重要研究領域。
[0004] 研究表明，正極材料導致裡離子二次電池的安全風險的主要機理是；裡離子從正 極材料遷移，導致過渡元素價位提升，過渡元素在高氧化狀態(tài)時易發(fā)生分解反應，一定溫度 下釋放出活性氧；另一方面，高氧化態(tài)過渡元素在一定溫度下對電解液中的有機溶劑（如 EC、DEC、PC、DMC、EMC等）有催化分解作用，上述因素疊加致使電池安全性能惡化，并進一步 發(fā)生燃燒/爆炸等事故的風險增加。基于上述原理，通過Al、Ti、Zr等元素氧化物對正極材 料進行包覆，對電解液與正極表面接觸起阻隔作用，從而降低電解液分解的可能，該成為正 極材料提高安全性的主要技術路線。
[0005] 微膠囊或者說微膠束（微膠囊/微膠束）技術首先由NCR公司的Green和 Schleicher于1953年開發(fā)，當時的目的是為了生產(chǎn)無色的復印紙，自那時W來，微膠囊/束 技術發(fā)展很快。
[0006] 很多公開和專利文獻已經(jīng)提出了制備微膠囊/束的方法。
[0007] 中國專利CN00103439. 1提出了 "粉末化微膠囊及其制備方法"，涉及可發(fā)揮優(yōu)良 分散性的微膠囊W及該微膠囊的制備方法。粉末化微膠囊的制備方法包括下列步驟：（1) 在含陰離子性水溶性高分子物質的水溶液中分散疏水性物質的第一步驟；（2)向上述水溶 液中加入氨基酵樹脂，配制含有在疏水性物質表面上形成樹脂薄膜的微膠囊漿液的第二步 驟；W及，（3)包括步驟a)或b)的第H步驟；a)從上述漿液中除去上述水溶液，用表面活 性劑處理回收的微膠囊的步驟，b)為使陰離子性水溶性高分子物質相對于粉末化微膠囊的 含量為0. 01重量％ ^下，從上述漿液中除去上述水溶液的步驟。
[0008] 中國專利CN99114035. 4提出了 "一種含有化療藥的微膠囊及成囊方法"，其W - 種W化療藥為囊也物，己基纖維素為囊壁的含有化療藥的微膠囊的成囊方法，其主要步驟 為；配制囊壁有機溶液，降溫凝聚成囊，微膠囊蠟封、干燥、用鉆60福照消毒。本發(fā)明分散 性、緩釋性良好。
[0009] 中國專利CN00118988. 3提出了 "微膠囊及其制備方法"，提供微膠囊，其平均粒徑 為0. 01?3 y m，膠囊化劑為親水性高分子凝膠劑，其主成分優(yōu)選加熱冷卻可固化的親水性 高分子凝膠劑。本方法沒有內油相的損失，效率高，容易控制膠囊粒徑。另外，對親水性微 膠囊包衣，可得到在空氣中收縮少、在各種介質中分散性良好、且內包成分在介質中溶出少 的微膠囊。
[0010] 中國專利CN00811021. 2提出了 "制造充氣微膠囊的多步法"，在該方法的一個步 驟中，形成殼的物質進行聚合。通過構建法，在空間和/或時間上單獨的步驟中形成微膠 囊。聚合反應是在中等攬拌下進行的，而微膠囊是在分散條件下構建的。
[0011] 中國專利CN200510061356. 7提出了"一種制備中空微膠囊的方法"W膠體二氧化 娃微粒為核，先在其表面接枝雙鍵；然后在聚己帰基化咯焼麗存在下，將丙帰酸或甲基丙帰 酸聚合，生成的聚合物接在二氧化娃微粒表面形成聚合物超薄膜，再用氨氣酸去除二氧化 娃后，得到了中空微膠囊。本發(fā)明方法工藝簡單、材料易得、聚合速率快，適合于工業(yè)化生 產(chǎn)。制得的微膠囊可用于胃腸給藥系統(tǒng)和其它生物醫(yī)藥等領域。


【發(fā)明內容】

[0012] 本發(fā)明解決的技術問題是；裡離子二次電池在過充、針刺、擠壓、過火等情況下存 在燃燒、爆炸的安全問題，而正極材料中過渡元素的高氧化價位及其釋氧特性對上述問題 起到誘發(fā)或助長的作用；因此，如何有效降低正極材料在裡離子二次電池安全問題的負面 作用，是本發(fā)明的首要任務。且本發(fā)明人銳意研究后發(fā)現(xiàn)，目前，采用微膠囊工藝制備功能 材料主要集中于醫(yī)藥、農藥、染料、涂料、炸藥等工業(yè)領域，主要包含芯核材料和外殼材料， 主要借鑒點在于其緩釋性及微小結構性能，對于本發(fā)明具有一定的借鑒意義。但將微膠囊 技術用于制備裡離子二次電池正負極材料改性則未見報道。
[0013] 常規(guī)正極材料安全改性主要通過元素或化合物包覆，其原理是通過包覆降低電解 液與正極材料的接觸，W降低電解液的分解和燃燒，上述方法雖然對安全性提高有一定價 值，但遇濫用條件（過充、針刺、擠壓、過火等）下則對其無安全改善。本發(fā)明產(chǎn)品則通過安 全型微膠囊的復合，在普通工況條件下，不影響裡離子二次電池的正常性能發(fā)揮，在濫用條 件引發(fā)的電池內部溫度快速上升時，微膠囊快速破裂或溶解釋放出還原性、阻燃性化合物， 減緩或降低安全問題繼續(xù)發(fā)生。
[0014] 即本發(fā)明的發(fā)明點在于提出采用含有還原性物質或阻燃性化合物的微膠囊來作 為正極材料的前驅物制備結構組成可調節(jié)，性能穩(wěn)定可靠的微膠囊微粉體，再進一步將上 述微膠囊復合到正極材料上并考察其使用效果。本發(fā)明涉及裡離子二次電池用微膠囊的制 備方法及其應用。
[0015] 具體而言，在本發(fā)明的一種優(yōu)選方案中：
[0016] 本發(fā)明提供一種安全型裡電池正極材料及其制備方法，將具有Li,Co〇2、Li,Ni〇2、 LizMn〇2、LizC〇i _ b+y)NixMny〇2、LizNixMrii _ 典、LizNixC〇yM(i_x_y)〇2、LizFeP〇4 或 LizMn2〇4 -種或 W上基體晶體結構（其中0<x<l、0<y<l、x+y < 1、z > 1，M為元素；Al、Ti、Mg等 元素）W及xLi〇2 ? (1 - x)LiMnyMi_y〇2其中M為過渡金屬（Ni、Co等一種或多種元素）等結 構裡電池用基礎正極材料。粒徑值《))在4?25 y m之間的基礎正極材料在粉體混合機內 5-5(TC條件下與安全電池用微膠囊進行復合。其中電池用微膠囊與基礎正極材料的混合重 量比例為（0. 1?30) ; (20?500)。
[0017] 本發(fā)明所用電池用微膠囊由芯核部分和外殼部分組成，在本發(fā)明的一種優(yōu)選方案 中：
[0018] 電池用微膠囊的制備方法為：取10?50g還原性化合物和/或阻燃型化合物作 為芯核物質加入濃度為3?30%的聚合物中，然后經(jīng)噴霧干燥、乳化造粒或冷凍結晶等方 法制備成電池用微膠囊，其粒徑為0.01?20ym，芯核物質與外殼物質重量比為（30-100): (10?110)。外殼部分材料為聚己帰，聚碳酸醋，聚對苯二甲酸己二醋（PET)，聚偏氣己帰 (PVD巧、聚丙帰樹脂、聚四氣己帰樹脂、聚氨醋樹脂、聚己帰醇樹脂、環(huán)氧樹脂、聚丙帰酸樹 脂等其中一種或多種，上述原料或產(chǎn)品物質可商品物存在，也可制備的中間態(tài)如 溶液、乳液、W及息濁液存在，上述材料在6(TC條件下對于甲基化咯焼麗類溶劑、裡離子二 次電池用醋類溶劑具有溶解/溶脹性能低，電化學性質穩(wěn)定等特點，優(yōu)選聚四氣己帰。
[0019] 具體來說，針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了如下技術方案：
[0020] -種電池用微膠囊，其特征在于，包括芯核部分和外殼部分，其中，所述芯核部分 包括還原性物質和/或阻燃性化合物，所述外殼部分為高分子物質，所述芯核部分的重量 份為30-100,所述外殼部分的重量份為10-110,所述微膠囊的粒徑為0. 01-20 ym。
[0021] 優(yōu)選的，上述微膠囊中，所述微膠囊的粒徑為l-20ym。
[0022] 優(yōu)選的，上述微膠囊中，所述芯核部分包括還原性物質和阻燃性化合物。
[0023] 優(yōu)選的，上述微膠囊中，所述微膠囊中芯核部分和外殼部分的質量比為0. 5-2. 5 : 1〇
[0024] 優(yōu)選的，上述微膠囊中，所述微膠囊的粒徑為0. 1-20 ym，優(yōu)選為1-10 ym。
[00巧]優(yōu)選的，上述微膠囊中，所述還原性物質選自金屬、金屬還原性化合物或有機還原 性化合物的一種或兩種W上，所述阻燃性化合物選自有機和/或無機阻燃劑。
[0026] 優(yōu)選的，上述微膠囊中，所述金屬選自還原性鐵粉、鉛粉、鎮(zhèn)粉或鋒粉的一種或兩 種W上；所述金屬還原性化合物為化（II )化合物，所述有機還原性化合物選自含輕基、 氨基或酵基中一種或兩種W上基團的有機化合物；所述無機阻燃劑選自含有鉛、鎮(zhèn)、鍵、鋼 或鋒的化合物，所述化合物選自金屬氧化物、氨氧化物、磯酸鹽或測酸鹽中的一種或兩種W 上；所述有機阻燃劑選自含團脂肪姪、含團芳香姪、有機麟化合物或不同于前述含團脂肪姪 和含團芳香姪的團代化合物。
[0027] 其中，所述有機還原性化合物在常態(tài)下能穩(wěn)定存在。
[0028] 優(yōu)選的，上述微膠囊中，所述金屬還原性化合物選自磯酸亞鐵、草酸亞鐵或磯酸亞 鐵裡的一種或兩種W上，所述無機阻燃劑為氨氧化鉛，所述有機阻燃劑為十漠聯(lián)苯離。
[0029] 優(yōu)選的，上述微膠囊中，所述外殼部分為高分子物質，選自聚己帰，聚碳酸醋、聚對 苯二甲酸己二醋、聚偏氣己帰、聚丙帰樹脂、聚四氣己帰樹脂、聚氨醋樹脂、聚己帰醇樹脂、 環(huán)氧樹脂、聚丙帰酸樹脂或上述聚合物的接枝共聚物中的一種或兩種W上，優(yōu)選為聚四氣 己帰、聚偏二氣己帰或聚己帰。
[0030] 優(yōu)選的，上述微膠囊中，所述外殼部分為聚四氣己帰，芯核部分為十漠聯(lián)苯離和磯 酸亞鐵裡；所述外殼部分的重量份為50-70,所述十漠聯(lián)苯離的重量份為80-85,所述磯酸 亞鐵裡的重量份為55-65。
[0031] 優(yōu)選的，上述微膠囊中，所述外殼部分為聚己帰，所述芯核部分為金屬鉛和無團焼 基麟酸鹽，且所述外殼部分的重量份為100-110,所述金屬鉛重量份為45-55,所述無團焼 基麟酸鹽的重量份為25-35。
[003引優(yōu)選的，上述微膠囊用于制備裡電池。
[0033] 優(yōu)選的，上述微膠囊用于制備裡電池用正極材料。
[0034] 本發(fā)明還提供上述微膠囊在制備電池用正極材料中的應用。
[00巧]優(yōu)選的，上述微膠囊的應用中，所述電池是裡離子二次電池。
[0036] 本發(fā)明還提供上述微膠囊的制備方法，通過將還原性物質和/或阻燃性化合物作 為芯核部分與作為外殼部分的高分子物質復合得到。
[0037] 優(yōu)選的，上述制備方法中，包括下述步驟：
[0038] 將所述芯核部分和外殼部分通過分散、乳化造粒或冷凍結晶的方法后，經(jīng)噴霧干 燥，制得微膠囊。
[0039] 優(yōu)選的，上述制備方法中，所述外殼部分W中間態(tài)存在，所述中間態(tài)包括溶液、乳 液或息濁液。
[0040] 優(yōu)選的，上述制備方法中，噴霧干燥法的干燥溫度為40-95°C。
[0041] 本發(fā)明還提供一種裡電池正極材料，其特征在于，通過上述裡電池用基礎正極材 料與上述微膠囊復合得到。
[0042] 優(yōu)選的，上述正極材料中，所述微膠囊包覆在裡電池用基礎正極材料表面，或分散 于所述基礎正極材料中。
[0043] 優(yōu)選的，上述正極材料中，所述基礎正極材料的表面分散有連續(xù)或者是不連續(xù)的 微膠囊。
[0044] 優(yōu)選的，上述正極材料中，所述裡電池用基礎正極材料選自LizCo化、LizNi化、 LizMnOg、LizC〇i _ (x+y)NixMny〇2、LizNixMrii _ 典、LizFeP〇4、LizMn2〇4、LizNixC〇yM(i_x_y)〇2 或 xLi〇2 .(1 -x)LiMnyM'i_y〇2的一種或兩種W上基體晶體結構，其中，0 < X < 1、0 < y < 1、0 < x+y < l、z > 1，M選自Al、Ti、Mg、Cr或Zr的一種或兩種W上，M'為過渡金屬，選自Ni 或Co的一種或兩種。
[0045] 優(yōu)選的，上述正極材料中，所述裡電池用基礎正極材料的重量份為20-500,所述微 膠囊的重量份為0.1-30。
[0046] 優(yōu)選的，上述正極材料中，所述裡電池用基礎正極材料為多晶裡媒鉆猛氧，所述裡 電池用基礎正極材料與微膠囊的重量份比為（20-25) ; (1-5);
[0047] 其中，所述微膠囊包括外殼部分和芯核部分，所述外殼部分為聚己帰，所述芯核部 分為金屬鉛和無團焼基麟酸鹽，且所述外殼部分、金屬鉛和無團焼基麟酸鹽的重量份比為 (100-110) ：(45-55) ：(25-35)〇
[0048] 優(yōu)選的，上述正極材料中，所述的正極材料的粒徑為4-25 y m，優(yōu)選為10-23 y m。
[0049] 優(yōu)選的，上述正極材料中，所述的正極材料800次循環(huán)容量保持率> 80%。
[0050] 本發(fā)明還提供上述正極材料的制備方法，包括下述步驟：
[0051] 將微膠囊與裡電池用基礎正極材料W粉體形式于5-5CTC復合得到裡電池正極材 料。
[0052] 優(yōu)選的，上述正極材料的制備方法中，包括下述步驟：
[0053] 將微膠囊與裡電池用基礎正極材料W粉體形式于5-5CTC共混得到所述裡電池正 極材料。
[0054] 本發(fā)明還提供一種裡離子電池，其中，其采用上述正極材料制成正極。
[0055] 本發(fā)明還提供一種移動式存儲設備，其特征在于，所述移動式存儲設備采用上述 的正極材料或上述裡離子電池。
[0056] 本發(fā)明還提供一種儲能電站，其特征在于，所述儲能電站采用上述正極材料、上述 裡離子電池或上述移動式存儲設備。
[0057] 本發(fā)明還提供上述正極材料或上述裡離子電池在存儲設備和儲能電站領域的應 用。
[0058] 本發(fā)明還提供上述移動式存儲設備或上述儲能電站在儲能領域的應用。
[0059] 本發(fā)明提供的安全性裡電池正極材料的原理是；當裡離子二次電池內部溫度升至 lOOCW上，電池用微膠囊破裂或溶解釋放出還原性或阻燃性化合物，前者可W降低宿主過 渡元素的氧化價位，并與所釋放的活性化進行反應，后者可W減緩電液分解/燃燒性，從而 提高裡離子二次電池安全性。微膠囊改性的基礎正極材料包括；Li,Co〇2、Li,Ni〇2、Li,Mn〇2、 LizCoi _ (巧)NixMnA、LizNixMn。_x)〇2、LizNixC〇yM(i_x_y)〇2、LizFeP〇4 或 LizMri2〇4 -種或 W上基 體晶體結構（其中0 < X < 1、0 < y < 1、x+y < 1、z > 1，M為Al、Ti、Mg等元素）W及 xLi化?（1 - x)LiMnyM(i_y)化（其中M為過渡金屬Ni、Co等的一種或多種元素）等結構的基 礎正極材料。安全型微膠囊由芯核部分和外殼物質組成，芯核部分包括金屬（離子）還原 性化合物、有機還原性化合物和有機/無機阻燃劑等。其中：金屬（離子）還原性化合物 為化(II)化合物、還原性鐵粉、還原性鉛粉等；有機原性化合物為含輕基、氨基或酵基其中 一種或多種基團的常態(tài)下能穩(wěn)定存在的有機化合物；阻燃型化合物中無機阻燃劑為鉛、鎮(zhèn)、 鍵、鋼、鋒等金屬氧化物、氨氧化物和磯酸鹽、測酸鹽等化合物及其組合物；有機阻燃劑為含 團脂肪姪或芳香姪、有機麟化合物及其團化物等。
[0060] 安全微膠囊改性材料應用于裡離子二次電池正極材料中對裡離子二次電池提供 雙重保護，第1重保護是微膠囊殼材聚合物在溫度升高時烙化鋪展于極片正極活性材料的 表面，增加了極片的電阻，削弱了裡離子二次電池的放電速率；第2重保護是微膠囊保護材 料中的還原性物質或者是阻燃性物質釋放后會捕獲或者抑制裡離子二次電池失效過程中 釋放的氧及其他高活性物，從而抑制了裡離子二次電池池的失效危險狀態(tài)。
[0061] 本安全型裡電池正極材料在不改變原有基礎正極材料基本性能的同時有效降低 裡離子二次電池因針刺、擠壓、過充、過火等內/外因引發(fā)的燃燒/爆炸等安全隱患的產(chǎn)生， 從本質上有效改善裡離子二次電池安全性能，為手機、筆記本、相機等3C移動設備提供安 全電源，也為裡離子二次電池電在電動自行車（或摩巧車）、油/電混合車、純電動車、儲能 等大型設備上的安全應用提供安全保障，因此本發(fā)明產(chǎn)品具有良好的技術及應用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0062] 圖1-a是實施例1-1微膠囊電鏡圖，圖1-b為實施例1-5微膠囊電鏡圖，放大倍數(shù) 都為20000倍。
[0063] 圖2-a是實施例2-1正極材料電鏡圖，放大倍數(shù)為3000倍，圖2-b是實施例2-1 正極材料電鏡圖，放大倍數(shù)為20000倍。
[0064] 圖3-a為對比例2-1正極材料電鏡圖，放大倍數(shù)為3000倍，圖3-b為對比例2-1 正極材料電鏡圖，放大倍數(shù)為10000倍。
[0065] 圖4-a是實施例2-3正極材料電鏡圖，放大倍數(shù)為3000倍，圖4-b是實施例2-3 正極材料電鏡圖，放大倍數(shù)為20000倍。
[006引圖5-a為對比例2-3正極材料電鏡圖，放大倍數(shù)為3000倍，圖5-b為對比例2-3 正極材料電鏡圖，放大倍數(shù)為5000倍。
[0067] 圖6為實施例2-4及對比例2-4全電池熱箱測試結果。
[006引 圖7為實施例2-1及對比例2-1全電池針刺測試結果。
[0069] 圖8為實施例2-4及對比例2-4全電池過充結果。
[0070] 圖9為實施例2-1及對比例2-1全電池6(TC 1C/1C循環(huán)測試結果。

【具體實施方式】
[0071] 本發(fā)明的安全型裡電池正極材料是采用電池用微膠囊技術對裡電池用基礎正極 材料進行復合改性制成，使用該材料制成的裡離子二次電池在普通應用工況條件下電池用 微膠囊能穩(wěn)定存在，電池性能不受影響。當遇到針刺、過充、擠壓、過火等條件導致電池內部 溫度升至l〇(TCW上時，電池用微膠囊快速破裂或溶解，并釋放出還原性或阻燃性化合物， 極大減少電池的燃燒爆炸性風險。進一步的，在內部升溫失控情況下，安全型裡電池正極 材料對電池起雙重保護；1)聚合物組成的微膠囊會烙化覆蓋于基礎正極材料的表面，增大 材料的體積電阻率（即，當保護物發(fā)生作用時在材料表面烙化形成不導電物，外觀上電芯 電壓不下降或者下降較慢，同時放不出電，電流較?。?，同時減少正極材料與電解液的接觸； 2)釋放出還原性化合物或阻燃性化合物，減緩或阻絕電池內部不良反應的繼續(xù)，降低電池 高溫誘發(fā)的燃燒和爆炸現(xiàn)象的產(chǎn)生。本發(fā)明將改變裡離子二次電池不安全性的現(xiàn)狀，為裡 離子二次電池的應用提供更佳的安全技術解決方案。
[007引本發(fā)明的安全型裡電池正極材料，具有LizCo02、LizNi02、LizMn02、LizC0i_ (x+y) NixMnA、LizNixMn。_x)02、LizNixC0yM(i_x_y)02、LizFeP04 或 LizMri204 -種或 W上基體晶體結構 (其中 0<x<l、0<y< l、x+y < l、z > 1，M 為元素；Al、Ti、Mg 等元素）W及 xLi02 ? (1-x) LiMriyMfw化（其中M為過渡金屬Ni、Co等一種或多種元素）等結構的基礎正極材料。粒度 值W)為4-25 y m之間，該材料加工性能良好極片不脫落，800次循環(huán)容量保持率> 80%，用 該材料制備的裡離子二次電池池針刺、過充、擠壓等檢測不燃燒、不爆炸。
[0073] 實施例還包括通過對本發(fā)明物及對比組制備成電池件W及對于安全性能改善的 具體實施結果。
[0074] 總體來說，關于本發(fā)明的安全正極材料及其制備方法，包括W下步驟。
[0075] 1)電池用微膠囊的制備；
[0076] 2)裡電池正極材料的制備；
[0077] 3)微膠囊及制備物的表征；
[0078] 4)實施例模擬電池及全電池組裝；
[0079] 5)實施例全電池安全性能表征；
[0080] 6)實施例全電池電化學循環(huán)性能表征。
[0081] 下面通過具體實施例來說明本發(fā)明的裡電池用微膠囊和正極材料及其制備方法、 W及正極材料的各項性能，W及用該正極材料制成的裡離子二次電池的安全及電化學性 能。
[0082] 下面實施例中所用到各試劑和儀器來源如表1及表2所示。
[0083] 表1實施例中用到的試劑及型號信息表
[0084]

【權利要求】
1. 一種電池用微膠囊，其特征在于，包括芯核部分和外殼部分，其中，所述芯核部分包 括還原性物質和/或阻燃性化合物，所述外殼部分為高分子物質，所述芯核部分的重量份 為30-100,所述外殼部分的重量份為10-110,所述微膠囊的粒徑為0. 01-20 ym。
2. 根據(jù)權利要求1所述的微膠囊，其中，所述芯核部分包括還原性物質和阻燃性化合 物。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的微膠囊，其中，所述微膠囊中芯核部分和外殼部分的質量 比為 0. 5-2. 5 ;1。
4. 根據(jù)權利要求1-3任一項所述的微膠囊，其中，所述微膠囊的粒徑為0. 1-20 y m，優(yōu) 選為 1-10 y m。
5. 根據(jù)權利要求1-4任一項所述的微膠囊，其中，所述還原性物質選自金屬、金屬還原 性化合物或有機還原性化合物的一種或兩種W上，所述阻燃性化合物選自有機和/或無機 阻燃劑。
6. 根據(jù)權利要求5所述的微膠囊，其中，所述金屬選自還原性鐵粉、鉛粉、鎮(zhèn)粉或鋒粉 的一種或兩種W上；所述金屬還原性化合物為化（II)化合物，所述有機還原性化合物選 自含輕基、氨基或酵基中一種或兩種W上基團的有機化合物；所述無機阻燃劑選自含有鉛、 鎮(zhèn)、鍵、鋼或鋒的化合物，所述化合物選自金屬氧化物、氨氧化物、磯酸鹽或測酸鹽中的一種 或兩種W上；所述有機阻燃劑選自含團脂肪姪、含團芳香姪、有機麟化合物或不同于前述含 團脂肪姪和含團芳香姪的團代化合物。
7. 根據(jù)權利要求6所述的微膠囊，其中，所述金屬還原性化合物選自磯酸亞鐵、草酸亞 鐵或磯酸亞鐵裡的一種或兩種W上，所述無機阻燃劑為氨氧化鉛，所述有機阻燃劑為十漠 聯(lián)苯離。
8. 根據(jù)權利要求1-7任一項所述的微膠囊，其中，所述外殼部分為高分子物質，選自聚 己帰，聚碳酸醋、聚對苯二甲酸己二醋、聚偏氣己帰、聚丙帰樹脂、聚四氣己帰樹脂、聚氨醋 樹脂、聚己帰醇樹脂、環(huán)氧樹脂、聚丙帰酸樹脂或上述聚合物的接枝共聚物中的一種或兩種 W上，優(yōu)選為聚四氣己帰、聚偏二氣己帰或聚己帰。
9. 根據(jù)權利要求1或4所述的微膠囊，其中，所述外殼部分為聚四氣己帰，芯核部分為 十漠聯(lián)苯離和磯酸亞鐵裡；且所述外殼部分的重量份為50-70,所述十漠聯(lián)苯離的重量份 為80-85,所述磯酸亞鐵裡的重量份為55-65。
10. 根據(jù)權利要求1、3或4任一項所述的微膠囊，其中，所述外殼部分為聚己帰，所述芯 核部分為金屬鉛和無團焼基麟酸鹽，所述外殼部分的重量份為100-110,所述金屬鉛重量份 為45-55,所述無團焼基麟酸鹽的重量份為25-35。
11. 根據(jù)權利要求1-10任一項所述的微膠囊，其中，其用于制備裡電池。
12. 根據(jù)權利要求1-11任一項所述的微膠囊，其中，其用于制備裡電池用正極材料。
13. 權利要求1-12任一項所述的微膠囊在制備電池用正極材料中的應用。
14. 根據(jù)權利要求13所述的應用，其中，所述電池是裡離子二次電池。
15. 權利要求1-12任一項所述微膠囊的制備方法，通過將還原性物質和/或阻燃性化 合物作為芯核部分與作為外殼部分的高分子物質復合得到。
16. 根據(jù)權利要求15所述的微膠囊的制備方法，包括下述步驟： 將所述芯核部分和外殼部分通過分散、乳化造粒或冷凍結晶的方法后，經(jīng)噴霧干燥，制 得微膠囊。
17. 根據(jù)權利要求15或16所述的微膠囊的制備方法，其中，所述外殼部分W中間態(tài)存 在，所述中間態(tài)包括溶液、乳液或息濁液。
18. 根據(jù)權利要求16所述的微膠囊的制備方法，其中，噴霧干燥法的干燥溫度為 40-95 〇C。
19. 一種裡電池正極材料，其特征在于，通過裡電池用基礎正極材料與權利要求1-12 任一項所述微膠囊復合得到。
20. 根據(jù)權利要求19所述的正極材料，所述微膠囊包覆在裡電池用基礎正極材料表 面，或分散于所述基礎正極材料中。
21. 根據(jù)權利要求20所述的正極材料，所述基礎正極材料的表面分散有連續(xù)或者是不 連續(xù)的微膠囊。
22. 根據(jù)權利要求19-21任一項所述的正極材料，其中，所述裡電池用基礎正極材料 選自 LizCo〇2、LizNi〇2、LizMn〇2、LizCoi _ (巧)NixMriy〇2、LizNixMrii _ 典、Liz化P〇4、LizMri2〇4、 LizNixC〇yM(i_x_y)〇2或 xLi〇2? (1 -x)LiMnyM' i_y〇2的一種或兩種 W上，其中，0 < X < 1、0 < y < 1、0 < x+y < l、z > 1，M選自Al、Ti、Mg、Cr或Zr的一種或兩種W上，M'為過渡金屬， 選自Ni或Co的一種或兩種。
23. 根據(jù)權利要求19-22任一項所述的正極材料，其中，所述裡電池用基礎正極材料的 重量份為20-500,所述微膠囊的重量份為0. 1-30。
24. 根據(jù)權利要求19-23任一項所述的正極材料，其中，所述裡電池用基礎正極材料為 多晶裡媒鉆猛氧，所述裡電池用基礎正極材料與微膠囊的重量份比為（20-25) :(1-5); 其中，所述微膠囊包括外殼部分和芯核部分，所述外殼部分為聚己帰，所述芯核部分 為金屬鉛和無團焼基麟酸鹽，且所述外殼部分、金屬鉛和無團焼基麟酸鹽的重量份比為 (100-110) :(45-55)：(25-35)〇
25. 根據(jù)權利要求19-24任一項所述的正極材料，其中，所述的正極材料的粒徑為 4-25 y m，優(yōu)選為 10-23 y m。
26. 根據(jù)權利要求19-25任一項所述的正極材料，其中，所述的正極材料800次循環(huán)容 量保持率> 80%。
27. 權利要求19-26任一項所述正極材料的制備方法，包括下述步驟： 將微膠囊與裡電池用基礎正極材料W粉體形式于5-5CTC復合得到裡電池正極材料。
28. 權利要求27所述的制備方法，包括下述步驟： 將微膠囊與裡電池用基礎正極材料W粉體形式于5-5CTC共混得到所述裡電池正極材 料。
29. -種裡離子電池，其中，其采用權利要求19-26任一項所述的正極材料制成正極。
30. -種移動式存儲設備，其特征在于，所述移動式存儲設備采用權利要求19?26任 一項所述的正極材料或權利要求29所述的裡離子電池。
31. -種儲能電站，其特征在于，所述儲能電站采用權利要求19?26任一項所述的正 極材料、權利要求29所述的裡離子電池或權利要求30所述的移動式存儲設備。
32. 權利要求19?26任一項所述的正極材料或權利要求29所述的裡離子電池在存儲 設備和儲能電站領域的應用。
33.權利要求30所述移動式存儲設備或權利要求31所述儲能電站在儲能領域的應用。
【文檔編號】H01M4/62GK104466186SQ201410654939
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月17日 優(yōu)先權日:2014年11月17日
【發(fā)明者】趙孝連, 向黔新, 梅銘, 黃昕 申請人:深圳市振華新材料股份有限公司, 貴州振華新材料有限公司, 貴州振華新材料有限公司深圳分公司