微膠囊的制造方法及微膠囊的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及芯材料為醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、蓄熱材料等功能性有機(jī)化合物、殼材料為 乙烯基單體的聚合物的微膠囊的制造方法及通過該制造方法獲得的微膠囊。
[0002] 更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及為了提高作為芯材料的功能性有機(jī)化合物的功能保持 (防泄漏等）和功能表現(xiàn)（滲透調(diào)整等）效果、并可任意地控制作為殼材料的聚合物的化學(xué) 特性、物理特性、形狀特性（粒徑分布等）的微膠囊的制造方法及通過該制造方法獲得的微 膠囊。
【背景技術(shù)】
[0003] 近年來，微膠囊的應(yīng)用領(lǐng)域持續(xù)擴(kuò)張。與此相伴，作為決定微膠囊功能的要素技 術(shù)，殼體的化學(xué)結(jié)構(gòu)、機(jī)械強(qiáng)度、形狀、粒徑分布等受到關(guān)注，進(jìn)行了改良提案。從上述各種 要素技術(shù)的觀點(diǎn)出發(fā)，關(guān)于以蓄熱材料微膠囊為代表的微膠囊及其制造方法，提出了各種 方案（專利文獻(xiàn)1~6)。
[0004] 專利文獻(xiàn)1中公開了微膠囊的作為潛熱蓄熱材料的用途以及它們的制造方法等， 所述微膠囊中，作為芯材料，具有在特定溫度范圍內(nèi)具有固/液相變的親油性物質(zhì)（例如支 鏈狀或線狀C 1(l~C 4(|-烴、環(huán)狀烴），作為殼材料，具有通過在單體混合物中溶解引發(fā)劑、利 用自由基聚合所獲得的聚合物，所述單體混合物含有丙烯酸等的特定碳數(shù)的烷基酯（單體 1)、二官能性或多官能性單體（單體11，0￥8360麻、11^1等聚乙烯基單體）及其他的單體 (單體III，例如苯乙烯）。所得微膠囊的粒徑有1~30 y m的記載，但并無與粒徑分布有關(guān) 的記載，從利用勻漿攪拌機(jī)進(jìn)行的乳化方法推測，無法獲得狹窄粒徑分布的微膠囊。
[0005] 專利文獻(xiàn)2公開了作為蓄熱材料使用、蓄熱性能優(yōu)異的微膠囊，并公開了以下內(nèi) 容：其是以隨著相變化對(duì)潛熱進(jìn)行蓄熱或放熱的相變化物質(zhì)作為芯物質(zhì)（例如脂肪族烴等 蠟）、該芯物質(zhì)被將聚合性單體（例如MMA)、作為交聯(lián)劑的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 (TMPT)聚合而成的熱塑性樹脂的膠囊壁覆蓋的微膠囊，該微膠囊是將芯物質(zhì)收納在由連續(xù) 的覆膜構(gòu)成的膠囊壁中而得到的單孔微膠囊。但是，油相的分散方法為使用勻漿機(jī)的高速 攪拌，該微膠囊粒徑高達(dá)20~30 y m，粒徑分布雖無公開，但從分散方法可推測粒徑分布很 寬。
[0006] 專利文獻(xiàn)3公開了利用勻漿機(jī)對(duì)添加有與專利文獻(xiàn)2相同成分的自由基聚合性 單體（例如MMA)、脂肪族徑、聚合引發(fā)劑、2官能性交聯(lián)性乙烯基單體所構(gòu)成的聚合用單體 溶液及分散穩(wěn)定劑的水性分散介質(zhì)進(jìn)行高速攪拌、分散混合、在80°C下對(duì)所得混懸分散液 聚合規(guī)定時(shí)間所獲得的蓄熱微膠囊。公開了下述內(nèi)容：由于殼材料的膠囊壁難以破壞，芯 物質(zhì)難以向外泄露，因此可獲得具有高蓄熱性能的微膠囊。但是，微膠囊的粒徑高達(dá)10~ 60 ym，由于是利用勻漿機(jī)進(jìn)行的分散，因此從制法推測粒徑分布也很寬。
[0007] 專利文獻(xiàn)4公開了在作為熱輸送介質(zhì)使用時(shí)也難以被破壞的程度的強(qiáng)韌的蓄熱 膠囊、其制造方法。公開了在殼體及中空部分構(gòu)成的中空膠囊的中空部分中內(nèi)包有蓄熱材 料的蓄熱膠囊，其中殼體含有由交聯(lián)性單體的聚合物或共聚物、或者交聯(lián)性單體與單官能 性單體的共聚物所構(gòu)成的層。但是，公開了下述內(nèi)容：分散穩(wěn)定劑的水溶液及蓄熱材料和單 體混合物的分散方法可以采用利用勻漿機(jī)或膜乳化法等機(jī)械剪切力所進(jìn)行的分散法等公 知方法，可推測所得微膠囊的粒徑分布很寬。
[0008] 專利文獻(xiàn)5是本申請(qǐng)的申請(qǐng)人繼承的企業(yè)的申請(qǐng)。公開了在乳化機(jī)中粒徑及粒徑 分布控制容易、維護(hù)簡單、可確保適于工業(yè)生產(chǎn)的充分生產(chǎn)量的乳化裝置。公開了下述的乳 化方法及用于該方法的乳化裝置：所述乳化方法是在乳化劑的存在下、通過使相互間實(shí)質(zhì) 上不互溶的多個(gè)液體連續(xù)地依次通過保持一定間隔配置而成的多個(gè)網(wǎng)狀體而使其乳化的 方法，所述乳化裝置具備組裝有該網(wǎng)狀體的筒型流路，且在該筒型流路內(nèi)以規(guī)定間隔配置 有規(guī)定張數(shù)的金屬絲網(wǎng)。進(jìn)而，還公開了使用通過所述乳化裝置獲得的乳化液所制造的微 膠囊。但是，并未具體地公開本申請(qǐng)那樣的芯材料為不含乙烯基的有機(jī)化合物、殼材料由乙 烯基單體的聚合物構(gòu)成的芯-殼結(jié)構(gòu)的微膠囊。
[0009] 專利文獻(xiàn)6公開了即便在高溫環(huán)境下長時(shí)間暴露也難以發(fā)生蓄熱材料的泄露、 耐熱性優(yōu)異的蓄熱材料用微膠囊粒子，公開了下述的蓄熱材料用微膠囊粒子：其是由交聯(lián) 性樹脂所構(gòu)成的膠囊壁和被內(nèi)包在其中的蓄熱材料構(gòu)成的蓄熱材料用微膠囊粒子，所述 交聯(lián)性樹脂由含有多官能聚合性單體的聚合性單體構(gòu)成，蓄熱材料是數(shù)均分子量（Mn)為 1300~4, 000的多官能性脂肪酸酯，其含量相對(duì)于所述樹脂100重量份為30~100重量 份。并公開了下述內(nèi)容：該粒子的體積平均粒徑（Dv)為3~50 ym，作為Dv與個(gè)數(shù)平均粒 徑On)之比的粒徑分布為1~1. 8。但是，公開了用于液滴形成的分散處理是使用In-line 型乳化分散機(jī)、高速乳化/分散機(jī)（T.K. Homomixer)等可強(qiáng)力攪拌的裝置進(jìn)行，并未公開可 獲得以CV值表示為30%以下的狹窄粒徑分布的微膠囊粒子。
[0010] 但是，如上所述，這些公知技術(shù)停留在分別提出各要素技術(shù)的方案，并未提出所有 要素技術(shù)的綜合性解決方案。
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn)1:日本特表2002-516913號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2004-203978號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2004-277646號(hào)公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2006-257415號(hào)公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開2009-090191號(hào)公報(bào)
[0018] 專利文獻(xiàn)6 :日本特開2010-150329號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0020] 為了解決要素技術(shù)的綜合課題，本發(fā)明人們進(jìn)行了反復(fù)的深入研宄，結(jié)果是，通過 構(gòu)成殼體的乙烯基單體種的適當(dāng)化及適當(dāng)進(jìn)行的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，為了一邊控制微膠囊的 耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度及芯材料的滲透和泄露、一邊同等地表現(xiàn)各微膠囊的功能，通過對(duì)含有構(gòu) 成芯材料的有機(jī)化合物和構(gòu)成殼體的乙烯基單體化合物的0/W型分散液進(jìn)行特定的乳化 處理，成功地賦予了形狀的均勻性，從而完成了本發(fā)明。進(jìn)而預(yù)測到通過本發(fā)明的微膠囊 化，可以控制芯材料的防泄漏或殼材料的滲透性，期待今后的確認(rèn)試驗(yàn)結(jié)果。
[0021] 用于解決課題的方法
[0022] 本發(fā)明的第一方面涉及一種微膠囊的制造方法，其是以含有不含乙烯基的有機(jī)化 合物和至少1種乙烯基單體的0/W型分散液為原料、經(jīng)過所述乙烯基單體的聚合反應(yīng)來制 造具有芯體為所述不含乙烯基的有機(jī)化合物、殼體為所述乙烯基單體的聚合物的芯-殼結(jié) 構(gòu)的微膠囊的方法，其特征在于，其包含以下工序：使所述0/W型分散液在所述聚合反應(yīng) 前、連續(xù)地依次通過沿著流路設(shè)置且保持一定間隔配置而成的多個(gè)網(wǎng)狀體來進(jìn)行乳化處 理。
[0023] 本發(fā)明的第二方面涉及本發(fā)明第一方面所述的微膠囊的制造方法，其特征在于， 在制造所述微膠囊的方法中，所述乙烯基單體含有具有吸電子基團(tuán)的至少1種乙烯基單體 和具有供電子基團(tuán)的至少1種乙烯基單體。
[0024] 本發(fā)明的第三方面涉及本發(fā)明第一方面或第二方面所述的微膠囊的制造方法，其 特征在于，所述0/W型分散液含有具有2個(gè)以上乙烯基的交聯(lián)劑。
[0025] 本發(fā)明的第四方面涉及本發(fā)明第三方面所述的微膠囊的制造方法，其特征在于， 所述具有2個(gè)以上乙烯基的交聯(lián)劑具有吸電子基團(tuán)。
[0026] 本發(fā)明的第五方面涉及本發(fā)明第一方面~第四方面中任一項(xiàng)所述的微膠囊的制 造方法，其特征在于，所述0/W型分散液中的乙烯基單體含有丙烯腈或甲基丙烯腈作為具 有吸電子基團(tuán)的乙烯基單體、含有苯乙烯作為具有供電子基團(tuán)的乙烯基單體。
[0027] 本發(fā)明的第六方面涉及本發(fā)明第一方面~第五方面中任一項(xiàng)所述的微膠囊的制 造方法，其特征在于，下述式（1)所定義的微膠囊的CV值為30以下。