使用非極性溶劑的摻合物經(jīng)由界面聚合制造復(fù)合聚酰胺膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明大體上涉及復(fù)合聚酰胺膜以及制造和使用其的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 復(fù)合聚酰胺膜用于多種流體分離。一種常見(jiàn)類(lèi)別的膜包括涂布有"薄膜"聚酰胺 層的多孔支撐物。薄膜層可以通過(guò)多官能胺（例如間苯二胺）單體與多官能?；u（例 如均苯三甲?；龋﹩误w之間的界面聚縮合反應(yīng)形成，所述單體依次由不可混溶的溶液涂 布在支撐物上，參見(jiàn)例如卡多特（Cadotte)的US 4277344。多種組分可以添加到涂布溶液 中的一或兩者以改進(jìn)膜性能。舉例來(lái)說(shuō)，卡多特的US 4259183描述雙官能和三官能?；?鹵單體（例如間苯二甲酰基氯或?qū)Ρ蕉柞；扰c均苯三甲?；龋┑慕M合的使用。米 可羅（Mickols)的US 6878278描述添加各種絡(luò)合劑到?；u涂布溶液，包括多種磷酸三 烴基酯化合物。US 2011/0049055描述添加由磺?；?、亞磺?；?、次磺酰基、硫酰基、磷酰 基、膦?；?、氧膦基、硫代磷?；?、硫代膦酰基和碳酰鹵化物衍生的部分。US 6521130描述 在聚合之前添加羧酸（例如脂肪族和芳香族羧酸）或羧酸酯到一種或兩種單體涂布溶液。 類(lèi)似地，US 6024873、US 5989426、US 5843351和US 5576057描述添加溶解度參數(shù)為8到 14 (cal/cm3)1/2的所選醇、醚、酮、酯、鹵化烴、含氮化合物和含硫化合物到涂布溶液中的一 者。US 2009/0107922描述添加多種"鏈封端試劑"到一種或兩種涂布溶液，例如1，3丙磺 酸內(nèi)酯、苯甲酰氯、1，2_雙（溴乙酰氧基）乙烷等。US 4606943和US 6406626描述使用 多官能胺和多官能?；u以及多官能酸酐鹵化物（例如偏苯三酸酐?；龋┬纬杀∧ぞ?酰胺。W02012/102942、W02012/102943和W02012/102944描述添加多種單體，包括羧酸和 胺反應(yīng)性官能團(tuán)。US 2009/0272692、US 2012/0261344和US 8177978描述多種多官能酰 基鹵和其相應(yīng)部分水解對(duì)應(yīng)物的使用?？ǘ嗵氐腢S 4812270和US 4888116(也參見(jiàn)W0 2012/090862、W0 2012/020680、W0 2011/105278、W0 2011/078131 和 W0 2011/078047)描 述用磷酸或亞硝酸后處理膜。US 5582725描述使用?；u（如苯甲酰氯）的類(lèi)似后處理。 繼續(xù)探索進(jìn)一步改進(jìn)膜性能的單體、添加劑和后處理的新組合。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明包括一種用于制造包括多孔支撐物和薄膜聚酰胺層的復(fù)合聚酰胺膜的方 法。所述方法包括以下步驟：
[0004] i)將包含多官能胺單體的極性溶液和包含多官能?；u單體的非極性溶液施用 到多孔支撐物的表面，并且界面聚合所述單體以形成薄膜聚酰胺層，
[0005] 其中所述非極性溶液另外包含至少50體積％的(：5到C2Q脂肪族烴和2體積％到 25體積％的苯或經(jīng)一或多個(gè)Cglj C 6烷基取代的苯；和
[0006] ii)將亞硝酸水溶液施用到所述薄膜聚酰胺層。
[0007] 描述許多附加實(shí)施例，包括此類(lèi)膜的應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0008] 本發(fā)明未特別局限于特定類(lèi)型、構(gòu)造或形狀的復(fù)合膜或應(yīng)用。舉例來(lái)說(shuō)，本發(fā)明 適用于多種應(yīng)用中所用的平板、管狀和中空纖維聚酰胺膜，包括正向滲透（FO)、反向滲透 (RO)、納米過(guò)濾（NF)、超濾（UF)、微濾（MF)和壓力延遲流體分離。然而，本發(fā)明特別適用于 設(shè)計(jì)用于RO和NF分離的膜。RO復(fù)合膜相對(duì)不可滲透幾乎全部溶解鹽且通常阻擋大于約 95 %的單價(jià)離子鹽，如氯化鈉。RO復(fù)合膜也通常阻擋大于約95 %的無(wú)機(jī)分子以及分子量大 于約100道爾頓的有機(jī)分子。NF復(fù)合膜比RO復(fù)合膜更可滲透且通常阻擋小于約95%的單 價(jià)離子鹽，同時(shí)阻擋大于約50% (并且常常大于90%)的二價(jià)離子鹽，視二價(jià)離子的種類(lèi) 而定。NF復(fù)合膜也通常阻擋在納米范圍中的粒子以及分子量大于約200到500道爾頓的有 機(jī)分子。
[0009] 復(fù)合聚酰胺膜的實(shí)例包括膜技術(shù)公司（FilmTec Corporation)FT-30?型膜，SP包 含非織造背襯網(wǎng)（例如PET紗布）的底層（背側(cè)）、具有約25-125 ym典型厚度的多孔支 撐物的中間層和包含厚度通常小于約1微米（例如〇. 01微米到1微米，但更通常約〇. 01 到0.1 ym)的薄膜聚酰胺層的頂層（前側(cè)）的平板復(fù)合膜。多孔支撐物通常是具有一定孔 徑的聚合材料，所述孔徑具有足以準(zhǔn)許滲透物基本上不受限制的通過(guò)的尺寸，但并未大到 足以干擾上面形成的薄膜聚酰胺層的橋接。舉例來(lái)說(shuō)，支撐物的孔徑優(yōu)選介于約〇. 001到 0. 5 y m范圍內(nèi)。多孔支撐物的非限制性實(shí)例包括由以下制成的多孔支撐物：聚砜、聚醚砜、 聚酰亞胺、聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚丙烯腈、聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚乙烯、聚丙烯和多種鹵 化聚合物（如聚偏二氟乙烯）。對(duì)于R0和NF應(yīng)用來(lái)說(shuō)，多孔支撐物提供強(qiáng)度，但由于其相 對(duì)高的孔隙度而幾乎無(wú)流體流動(dòng)阻力。
[0010] 由于其相對(duì)薄，聚酰胺層常常依據(jù)其在多孔支撐物上的涂布覆蓋率或負(fù)載量加 以描述，例如每平方米多孔支撐物表面積約2到5000mg聚酰胺并且更優(yōu)選的是約50到 500mg/m 2。如US 4277344和US 6878278中所述，聚酰胺層優(yōu)選地通過(guò)多官能胺單體與多 官能?；u單體之間的界面聚縮合反應(yīng)在多孔支撐物表面上制備。更確切地說(shuō)，聚酰胺膜 層可以通過(guò)在多孔支撐物的至少一個(gè)表面上界面聚合多官能胺單體與多官能?；u單體 (其中每一術(shù)語(yǔ)意圖指代使用單一物質(zhì)或多個(gè)物質(zhì)）而制備。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"聚酰胺" 是指沿著分子鏈出現(xiàn)酰胺鍵（-C(O)NH-)的聚合物。多官能胺和多官能?；u單體最常借 助于涂布步驟由溶液施用到多孔支撐物，其中所述多官能胺單體通常由水基或極性溶液涂 布并且所述多官能?；u由有機(jī)基或非極性溶液涂布。盡管涂布步驟無(wú)需遵循特定順序， 但多官能胺單體優(yōu)選地首先涂布在多孔支撐物上，接著是多官能酰基鹵。涂布可以通過(guò)噴 霧、涂膜、輥涂或經(jīng)由在其它涂布技術(shù)當(dāng)中使用浸漬罐而實(shí)現(xiàn)。可以通過(guò)空氣刀、干燥器、烘 箱等等從支撐物去除過(guò)量溶液。
[0011] 多官能胺單體包含至少兩個(gè)伯胺基團(tuán)并且可以是芳香族（例如，間苯二胺（mPD)、 對(duì)苯二胺、1，3, 5-三氨基苯、1，3,4-三氨基苯、3, 5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2， 4-二氨基苯甲醚和二甲苯二胺）或脂肪族（例如，乙二胺、丙二胺、環(huán)己烷-1，3-二胺和三 (2-二氨基乙基）胺）。一種特別優(yōu)選的多官能胺是間苯二胺（mPD)。多官能胺單體可以極 性溶液形式施用到多孔支撐物。極性溶液可以含有約〇. 1重量％到約10重量％并且更優(yōu) 選地約1重量％到約6重量％多官能胺單體。在一組實(shí)施例中，極性溶液包括至少2. 5重 量％ (例如2.5重量％到6重量％)多官能胺單體。一旦涂布在多孔支撐物上，可以任選 地去除過(guò)量溶液。
[0012] 多官能酰基鹵單體包含至少兩個(gè)?；u基團(tuán)并且優(yōu)選地?zé)o羧酸官能團(tuán)，可以由非 極性溶劑涂布，但多官能?；u可以替代地由氣相傳遞（例如對(duì)于具有足夠蒸氣壓的多官 能酰基鹵）。多官能酰基鹵不受特別限制并且芳香族或脂環(huán)族多官能?；u可以與其組合 一起使用。芳香族多官能?；u的非限制性實(shí)例包括：均苯三甲?；?、對(duì)苯二甲酸酰基 氯、間苯二甲酸?；?、聯(lián)苯二甲