一種鋰硫電池的硫正極及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了鋰硫電池的硫正極材料制備方法，步驟為：a)將荔枝殼水洗，干燥，粉碎成塊狀，在惰性氣體保護(hù)下，進(jìn)行500±50℃、2±0.5小時(shí)的退火，得到熱解的荔枝殼；b)將步驟a)得到的熱解荔枝殼KOH活化，再完全碳化，得到一種高比表面積的生物質(zhì)活性碳，e)將步驟d)得到碳化粉末冷卻后，用HCl溶液和水進(jìn)行清洗，直到pH值達(dá)到7；f)將步驟e)得到粉末放入鼓風(fēng)干燥箱，80±10℃干燥，得到生物質(zhì)活性碳粉末；g)將步驟f)得到的生物質(zhì)活性碳粉末與硫粉，按照質(zhì)量比0.3-1混合研磨；得到黑色混合粉末；本發(fā)明制備的鋰硫電池用的硫正極復(fù)合材料，具有高的比容量和很長的循環(huán)壽命，800個(gè)循環(huán)后容量仍能保持51％的初始容量。
【專利說明】一種鋰硫電池的硫正極及制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種二次電池用正極材料及其制備方法，即鋰硫電池的硫正極及制備 方法，尤其涉及一種含生物質(zhì)活性碳的硫基復(fù)合材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 在電動(dòng)汽車、智能電網(wǎng)等應(yīng)用領(lǐng)域，鋰硫電池由于其非常高的能量密度（理論可 達(dá)2600Wh/kg)已引起廣泛的關(guān)注。然而，單質(zhì)硫的電導(dǎo)率很低，嚴(yán)重限制了它的實(shí)際應(yīng)用。 另外，由于鋰硫電池充放電過程中的中間產(chǎn)物長鏈多硫化鋰（Li 2Sn，4彡η彡8)會溶解到有 機(jī)電解液中，引起穿梭效應(yīng)。溶解的多硫化物離子在硫正極與鋰負(fù)極之間穿梭，不僅會導(dǎo)致 庫侖效率降低和活性物質(zhì)的損失，而且也阻礙了電極表面的離子交換。所以，改善硫電極的 導(dǎo)電性以及抑制多硫化物在有機(jī)電解液中的穿梭效應(yīng)成為鋰硫電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
[0003] 高比表面積、大孔容的多孔碳材料，如介孔碳、多孔石墨烯、碳空心球和活性碳等， 是十分合適的硫載體。碳的框架提供了一個(gè)良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。同時(shí)，多孔結(jié)構(gòu)可以有效地 限制多硫化物的擴(kuò)散?；钚蕴加捎谄涑叩谋缺砻娣e和簡單的制備工藝，已被廣泛應(yīng)用于 吸附、儲氫、超級電容器等領(lǐng)域。活性碳可以由多種前驅(qū)體來制備，其中包括各種儲量豐富、 可再生、廉價(jià)、對環(huán)境無害的天然材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明目的是，提出利用具有大孔結(jié)構(gòu)的荔枝殼為原料，惰性氣體保護(hù)熱解、通過 Κ0Η活化后碳化的方法制成多孔碳。以及生物質(zhì)活性碳材料（碳化荔枝殼）附載硫作為鋰 硫電池正極材料。
[0005] 本發(fā)明通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)，鋰硫電池的硫正極材料，利用具有大孔結(jié)構(gòu) 的荔枝殼為原料，惰性氣體保護(hù)熱解、通過Κ0Η活化后碳化的方法制成多孔碳；多孔活性碳 具有比表面積> 3000m2/g和孔容> 1. 8cm3/g ;作為載體進(jìn)行附硫后（與硫混合），得到活性 碳/硫的復(fù)合材料用于鋰硫電池的正極材料。
[0006] 鋰硫電池的硫正極制備方法，具有步驟為：
[0007] a)將荔枝殼水洗，干燥，粉碎成塊狀，在惰性氣體保護(hù)下，進(jìn)行500±5(TC、2±0. 5 小時(shí)的退火，得到熱解的荔枝殼；
[0008] b)將步驟a)得到的熱解荔枝殼與Κ0Η按質(zhì)量比1:3-5混合，用水溶解Κ0Η至 30-70%的質(zhì)量濃度，充分?jǐn)嚢韬?；可以靜置1小時(shí)或一段時(shí)間；
[0009] c)將步驟b)得到的混合物放入鼓風(fēng)干燥箱，100±20°C干燥成粉末；
[0010] d)將步驟C)得到混合物粉末放入管式爐，在惰性氣體保護(hù)下，進(jìn)行900±50°C、 1±0. 5小時(shí)的退火碳化；
[0011] e)將步驟d)得到碳化粉末冷卻后，用1M的HC1溶液和水進(jìn)行清洗，直到pH值達(dá) 到7 ;
[0012] f)將步驟e)得到粉末放入鼓風(fēng)干燥箱，80±10°C干燥，得到生物質(zhì)活性碳粉末；
[0013] g)將步驟f)得到的生物質(zhì)活性碳粉末與硫（磺）粉，按照質(zhì)量比0.3-1混合，用 瑪瑙研缽進(jìn)行研磨；得到黑色混合粉末；
[0014] h)將步驟g)得到的混合粉末放入不銹鋼高壓釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，旋緊密封， 放入鼓風(fēng)干燥箱，155±10°c加熱12±3小時(shí)，使硫熔融，進(jìn)入活性碳內(nèi)部，得到生物質(zhì)活性 碳與硫的二元復(fù)合材料；
[0015] i)上述材料的應(yīng)用：采用步驟h)得到的硫基復(fù)合材料與導(dǎo)電碳、聚偏氟乙烯膠黏 劑按質(zhì)量比8:1:1的比例混合，滴入N甲基吡咯烷酮，配成漿料，用涂膜器，均勻涂在鋁箔 上，真空烘箱50度2小時(shí)烘干，制成正極，在氬氣氣氛手套箱中和金屬鋰作為負(fù)極組裝成二 次鋰硫電池，并在電池測試系統(tǒng)中測試電池的性能。
[0016] 所述步驟b)中，熱解蒸枝殼與Κ0Η最佳混合質(zhì)量比為1:4。
[0017] 所述步驟g)中，生物質(zhì)活性碳與硫粉最佳混合質(zhì)量比為40:60。
[0018] 所述步驟h)中，放入高壓釜后，鼓風(fēng)干燥最佳的條件為155°C、12小時(shí)。
[0019] 所述步驟i)中，涂完膜后的電極片，在真空烘箱中，最佳的烘干條件為，50°C、2小 時(shí)。
[0020] 于現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0021] 1.生物質(zhì)活性碳是在原有植物細(xì)胞壁中，活化生成大量微孔，能有效地附載硫，起 到很好的包覆硫的作用。附完硫后，在XRD圖（圖1)中觀察不到硫的峰。在充放電過程 中，能有效防止附在微孔內(nèi)部的硫形成多硫化物后溶解到電解液中，降低芽梭效應(yīng)，提聞電 池的庫侖效率與循環(huán)壽命。
[0022] 2.生物質(zhì)活性碳具有十分高的比表面積，有利于電解液與活性物質(zhì)的充分接觸， 加上活性碳骨架能作為整體連通的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使電極內(nèi)阻降低，降低極化，提高電池倍率性 能與能量轉(zhuǎn)化效率。多孔活性碳具有超高的比表面積（3164m 2/g)和大的孔容（1. 88cm3/g)， 作為載體進(jìn)行附硫后，得到活性碳/硫的復(fù)合材料用于鋰硫電池的正極材料。

【專利附圖】

【附圖說明】：
[0023] 圖1為純硫與實(shí)施例1中生物質(zhì)活性碳、碳硫復(fù)合物（含硫量分別為60%和68% ) 以及純硫的XRD譜。（從上到下的順序分別為生物質(zhì)活性碳、含硫60%碳硫復(fù)合物、含硫 68 %碳硫復(fù)合物，純硫）
[0024] 圖2為生物質(zhì)活性碳的SEM照片。
[0025] 圖3為碳硫復(fù)合物的SEM(a)與TEM照片（b)。
[0026] 圖4為實(shí)施例1中含硫60%的樣品在200mA/g的電流密度下100循環(huán)的充放電曲 線。
[0027] 圖5為實(shí)施例1中含硫60%的樣品在800mA/g的電流密度下800循環(huán)的充放電曲 線。
[0028] 圖6為實(shí)施例1中含硫68%的樣品在800mA/g的電流密度下500循環(huán)的充放電曲 線。

【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明：本發(fā)明的實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方 案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不 限于下述的實(shí)施例。
[0030] 實(shí)施例1
[0031] 1)取一定量的荔枝殼，經(jīng)過水洗，干燥，并粉碎成塊；
[0032] 2)在管式爐中，用氬氣保護(hù)，經(jīng)過500°C 2小時(shí)的預(yù)碳化，得到熱解的荔枝殼；
[0033] 3)取出稱重后，與Κ0Η以質(zhì)量比1:4混合，用水溶解Κ0Η，用磁子將混合物充分?jǐn)?拌，靜置1小時(shí)，以確保Κ0Η溶液完全滲透到熱解的荔枝殼內(nèi)部；
[0034] 4)然后用鼓風(fēng)干燥箱將混合物在100°C下干燥，等水分蒸發(fā)完全；
[0035] 5)在管式爐中，用氬氣保護(hù)，再進(jìn)行一次900°C 1小時(shí)的退火使其完全碳化；
[0036] 6)冷卻后，將樣品用1M HC1溶液和去離子水通過抽濾的方法清洗，直到pH值達(dá)到 7 ；
[0037] 7)然后將樣品在鼓風(fēng)干燥箱中80°C下干燥，得到生物質(zhì)活性碳材料。
[0038] 8)將生物質(zhì)活性碳和硫粉混合后用瑪瑙研缽研磨成黑色混合物，碳硫的質(zhì)量比分 別為 32:68 和 40:60 ;
[0039] 9)將黑色粉末放入不銹鋼高壓釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，旋緊密封后放入鼓風(fēng)干燥 箱，155°C加熱12小時(shí)。使硫熔融后，進(jìn)入生物質(zhì)活性碳內(nèi)部，最后得到生物質(zhì)活性碳材料 與硫的二元復(fù)合材料。
[0040] 10)得到的硫基復(fù)合材料與導(dǎo)電碳、聚偏氟乙烯膠黏劑按質(zhì)量比8:1:1的比例混 合，滴入N甲基吡咯烷酮，配成漿料，用涂膜器，均勻涂在鋁箔上，真空烘箱50°C 2小時(shí)烘干， 制成正極，在氬氣手套箱中和金屬鋰作為負(fù)極組裝成二次鋰硫電池，并在電池測試系統(tǒng)中 測試電池的性能。
[0041] 電化學(xué)測試結(jié)果表明，該活性碳/硫復(fù)合材料（60wt%的硫含量）具有高的比容 量（200mA/g的電流密度下，能達(dá)到1105mAh/g)，（圖4)優(yōu)異的容量保持率（800mA/g的倍 率下，超過800循環(huán)后，仍能保持初始各量的51%，每個(gè)周期哀減率為0.06%)，（圖5)以 及良好的倍率性能。這些優(yōu)秀的電化學(xué)性能，要?dú)w因于生物質(zhì)活性碳優(yōu)異的結(jié)構(gòu)參數(shù)。 [0042] 綜上所述，本發(fā)明利用的生物質(zhì)活性碳，是在原有植物細(xì)胞壁中，活化生成大量微 孔，能有效地附載硫，起到很好的包覆硫作用。在充放電過程中，能有效防止附在微孔內(nèi)部 的硫形成多硫化物后溶解到電解液中，降低穿梭效應(yīng)，提高電池的可逆容量、庫侖效率與循 環(huán)壽命。生物質(zhì)活性碳具有十分高的比表面積，有利于電解液與活性物質(zhì)的充分接觸，加上 活性碳骨架能作為整體連通的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使電極內(nèi)阻降低，降低極化，提高電池倍率性能與 能量轉(zhuǎn)化效率。用含硫量60 %的復(fù)合材料作為正極的鋰硫電池，200mA/g的電流密度下，能 達(dá)到1105mAh/g ;800mA/g的倍率下，超過800循環(huán)后，仍能保持初始容量的51%。
【權(quán)利要求】
1. 鋰硫電池的硫正極材料，其特征是利用具有大孔結(jié)構(gòu)的荔枝殼為原料，惰性氣體保 護(hù)熱解、通過KOH活化后碳化的方法制成多孔碳；多孔活性碳具有比表面積> 3000m2/g和 孔容> 1. 8cm3/g ;作為載體進(jìn)行附硫后，得到活性碳/硫的復(fù)合材料用于鋰硫電池的正極 材料。
2. 鋰硫電池的硫正極材料制備方法，其特征是步驟為： a) 將蒸枝殼水洗，干燥，粉碎成塊狀，在惰性氣體保護(hù)下，進(jìn)行500±50°C、2±0. 5小時(shí) 的退火，得到熱解的荔枝殼； b) 將步驟a)得到的熱解荔枝殼與KOH按質(zhì)量比1:3-5混合，用水溶解KOH至30-70% 的質(zhì)量濃度，充分?jǐn)嚢韬?；可以靜置1小時(shí)或一段時(shí)間； c) 將步驟b)得到的混合物放入鼓風(fēng)干燥箱，100±20°C干燥成粉末； d) 將步驟c)得到混合物粉末放入管式爐，在惰性氣體保護(hù)下，進(jìn)行900±50°C、1±0. 5 小時(shí)的退火碳化； e) 將步驟d)得到碳化粉末冷卻后，用HC1溶液和水進(jìn)行清洗，直到pH值達(dá)到7 ; f) 將步驟e)得到粉末放入鼓風(fēng)干燥箱，80±10°C干燥，得到生物質(zhì)活性碳粉末； g) 將步驟f)得到的生物質(zhì)活性碳粉末與硫（磺）粉，按照質(zhì)量比〇. 3-1混合，用瑪瑙 研缽進(jìn)行研磨；得到黑色混合粉末； h) 將步驟g)得到的混合粉末放入不銹鋼高壓釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，旋緊密封，放入 鼓風(fēng)干燥箱，155±10°C加熱12±3小時(shí)，使硫熔融，進(jìn)入活性碳內(nèi)部，得到生物質(zhì)活性碳與 硫的二元復(fù)合材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰硫電池的硫正極材料制備的材料的應(yīng)用：其特征是采用步 驟h)得到的硫基復(fù)合材料與導(dǎo)電碳、聚偏氟乙烯膠黏劑按質(zhì)量比8:1:1的比例混合，滴入 N甲基吡咯烷酮，配成漿料，用涂膜器，均勻涂在鋁箔上，真空烘箱50度2小時(shí)烘干，制成正 極。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2的一種鋰硫電池的硫正極的制備方法，其特征在于，所述步驟b)中， 熱解荔枝殼與KOH最佳混合質(zhì)量比為1:4。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2的鋰硫電池的硫正極的制備方法，其特征在于，所述步驟g)中，生物 質(zhì)活性碳與硫粉混合質(zhì)量比為40:60。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2的鋰硫電池的硫正極的制備方法，其特征在于，所述步驟h)中，放入 水熱釜后，鼓風(fēng)干燥條件為155°C、12小時(shí)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2的鋰硫電池的硫正極的制備方法，其特征在于，所述步驟i)中，涂完 膜后的電極片，在真空烘箱中烘干條件為，50°C、2小時(shí)。
【文檔編號】H01M4/62GK104157852SQ201410347238
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月18日
【發(fā)明者】林子夏, 施毅, 鄭明波, 張松濤, 趙斌, 濮琳 申請人:南京大學(xué)