一種復(fù)合柔性電極材料及其制備方法和用途
【專利摘要】一種基于聚酰亞胺的復(fù)合電極材料及其制備方法。所述電極材料含有聚酰亞胺和碳基材料，聚酰亞胺以納米片或納米顆粒的形式分布在碳基材料中。本發(fā)明提供的材料用于鋰離子電池正極有高的比容量，好的穩(wěn)定性，具有柔性，適合用于制作柔性電極。本發(fā)明的方法簡潔，適合大批量制備電極材料。
【專利說明】一種復(fù)合柔性電極材料及其制備方法和用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電極材料領(lǐng)域，特別涉及一類聚酰亞胺/碳納米管復(fù)合柔性電極及其 制備方法，以及由該方法制備的電極在鋰離子電池上的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池是一種具有高容量、高電壓、長循環(huán)壽命、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點的二次電 池，廣泛應(yīng)用于數(shù)碼設(shè)備、電動自行車、電動汽車、儲能等領(lǐng)域。鋰離子電池的原理主要是儲 鋰，也就是儲存電子。充電時，鋰離子從正極脫出，通過電解液嵌入負(fù)極，負(fù)極處于富鋰狀 態(tài)，正極處于貧鋰狀態(tài)。放電時正好相反，鋰離子從負(fù)極脫出，經(jīng)過電解液嵌入正極，電子則 從外電路由負(fù)極流向正極，給負(fù)載供電。鋰離子電池的正極材料主要是基于過渡金屬氧化 物的無機材料，已經(jīng)實現(xiàn)商業(yè)化的材料包括LiCo0 2, LiMn204, LiFeP04和三元材料等。由于 受這種儲鋰原理和過渡金屬氧化物自身結(jié)構(gòu)的制約，這類無機電極材料的能量密度很難進 一步提高。另一方面基于過渡金屬，其資源有限，制備過程中的高溫高能耗也帶來了環(huán)境的 負(fù)擔(dān)。在這一背景下，許多研究者將目光轉(zhuǎn)向了新型電極材料，比如有機鋰電材料。
[0003] 羰基類化合物是有機鋰電材料中一種新穎的電極材料，由于羰基可以與鋰離子發(fā) 生氧化還原反應(yīng)，可逆性好，因此有高的比容量，近年來在有機鋰電材料領(lǐng)域得到了越來越 多的研究。聚酰亞胺是一類得到廣泛應(yīng)用的特種工程材料，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定耐高溫，由于聚酰亞胺 含有羰基因此適合用作有機鋰電材料。目前的研究主要著重于具有新結(jié)構(gòu)材料的合成，容 量的提高，循環(huán)性能的提升等電化學(xué)性能方面的優(yōu)化，而并沒有充分利用聚酰亞胺本征柔 性方面的特點，沒有開發(fā)柔性電極方面的工作。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的之一在于提供一種聚酰亞胺/碳基材料的復(fù)合柔性電極材料。本發(fā) 明為了利用聚合物具有本征柔性的優(yōu)點，開發(fā)柔性的高比容量電極以用于制作柔性鋰離子 電池。
[0005] 為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0006] -種基于聚酰亞胺的復(fù)合柔性電極材料，所述電極材料包含聚酰亞胺和碳基材 料，聚酰亞胺以納米顆?；蚣{米片的形式分布在碳基材料中。
[0007] 本發(fā)明提供的復(fù)合柔性電極材料，其中聚酰亞胺均勻分散在碳基材料中，碳基材 料優(yōu)異的導(dǎo)電性能提高了復(fù)合電極材料的導(dǎo)電性，因此復(fù)合材料具有高的比容量，優(yōu)良的 倍率性能和穩(wěn)定的循環(huán)性能。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合柔性電極材料，以聚酰亞胺/碳基復(fù)合材料的總重量為100重 量％計，所述聚酰亞胺含量為50?99重量％，例如為55重量％、62重量％、67重量％、74 重量％、82重量％、86重量％、90重量％、94重量％、98重量％等，優(yōu)選70?98重量％,所 述碳基材料含量為1?50重量％，例如為5重量％、12重量％、17重量％、24重量％、32重 量％、36重量％、40重量％、44重量％、48重量％等，優(yōu)選2?30重量％。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合柔性電極材料，所述聚酰亞胺由均苯四甲酸二酐、1，4, 5, 8-萘 四酸二酐、3, 4, 9, 10-茈四甲酸二酐中的任意一種與乙二胺、對苯二胺、2, 6-二氨基蒽醌、 二聚氰胺、2, 4, 6-二氨基啼陡、二（2-氨基乙基）胺、二（4-氨基苯基）胺、3, 3' -二氨基聯(lián) 苯胺的任意一種聚合制備，例如均苯四甲酸二酐、1，4, 5, 8-萘四酸二酐與對苯二胺、均苯四 甲酸二酐、1，4, 5, 8-萘四酸二酐與2, 4, 6-三氨基嘧啶、3, 4, 9, 10-茈四甲酸二酐與2, 6-二 氨基蒽醌、3, 4, 9, 10-茈四甲酸二酐與三（4-氨基苯基）胺等聚合制備。優(yōu)選均苯四甲酸二 酐與乙二胺或三（2-氨基乙基）胺聚合。所述的聚合例如下面反應(yīng)式所示 ：
[0010] 丨W純 -H2- Jn R= 一 安 μ i ° ^ -夢今 NH2 n η2Λη2 - \J~\_J 〇^_o' I敗.g ^ Λ Λ X
[0011] 優(yōu)選地，所述碳基材料為碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯、碳纖維中的一種或兩種 以上的混合。其中單壁碳納米管、多壁碳納米管都可實現(xiàn)本發(fā)明。
[0012] 優(yōu)選地，所述碳基材料為單壁碳納米管，優(yōu)選直徑為1?3nm，長度為5?30 μ m。
[0013] 本發(fā)明中所述的納米片大小可為約100?400nm，納米顆粒大小可為約100? 300nm。
[0014] 本發(fā)明的一種實施方式中，一種基于聚酰亞胺的復(fù)合電極材料，所述電極材料包 含聚酰亞胺和碳基材料，其中，聚酰亞胺以納米顆?；蚣{米片的形式分布在碳基材料中。所 述聚酰亞胺由均苯四甲酸二酐與乙二胺或三（2_氨基乙基）胺聚合，所述碳基材料為直徑 1?3nm，長度5?30 μ m的碳納米管。以聚酰亞胺/碳基復(fù)合材料的總重量為100重量％， 所述聚酰亞胺含量為70?98重量％，碳基材料含量為2?30重量％。
[0015] 為了利用聚合物具有本征柔性的優(yōu)點，開發(fā)柔性的高比容量電極以用于制作柔性 鋰離子電池，本發(fā)明還提供了一種聚酰亞胺/碳基材料的復(fù)合柔性電極材料的制備方法。
[0016] 本方法包括兩類，第一類是原位聚合法，在碳納米管膜上原位聚合得到柔性電極； 該類方法中，聚酰亞胺以納米片的形式分布在碳納米管膜上。技術(shù)方案如下：
[0017] -種制備本發(fā)明所述復(fù)合柔性電極材料的方法，包括如下步驟：
[0018] (1)將碳基材料和表面活性劑分散于去離子水中，得到分散液；
[0019] (2)將步驟⑴所得分散液抽濾，洗滌去除表面活性劑得到碳基材料膜；
[0020] (3)將碳基材料膜固定在自制的反應(yīng)容器中，向其中加入聚酰亞胺單體和有機溶 齊U，反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后，將所得膜處理即得所述電極材料。
[0021] 其中，所述的自制容器的結(jié)構(gòu)圖見圖1所示。內(nèi)部為PTFE的固定支架，由底座，柱 狀圓環(huán)和三個支柱組成，其中柱狀圓環(huán)可以嵌入底座中，起到固定碳管膜的作用，普通車床 就可以加工。外部是一個柱狀玻璃容器，瓶口為磨口，瓶口可以連接玻璃制的接口，連接冷 凝管和惰性氣體連接管，所述玻璃容器任何玻璃加工廠均可加工。
[0022] 對于本發(fā)明的制備方法，步驟（1)所述碳基材料為碳納米管、石墨烯、氧化石墨 烯、碳纖維中的一種或兩種以上的混合。
[0023] 優(yōu)選地，所述碳基材料的濃度為0· 05?8mg/mL，例如0· 05mg/mL、0. 2mg/mL、 0· 5mg/mL、lmg/mL、2mg/mL、3mg/mL、4mg/mL、5mg/mL、6mg/mL 等，優(yōu)選 0· 1 ?6mg/mL,進一步 優(yōu)選 〇· 2 ?5mg/mL。
[0024] 優(yōu)選地，所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸 鈉、脫氧膽酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨中的一種或兩種以上的混合。
[0025] 優(yōu)選地，所述表面活性劑的濃度為0· 05?10mg/mL,例如0· 05mg/mL、0. lmg/mL、 0· 5mg/mL、lmg/mL、2mg/mL、4mg/mL、6mg/mL、8mg/mL、9. 5mg/mL 等，優(yōu)選 0· 1 ?8mg/mL,進一 步優(yōu)選0. 5?6mg/mL。
[0026] 優(yōu)選地，所述分散液通過超聲得到。
[0027] 優(yōu)選地，所述超聲的時間為0. 5?4h，優(yōu)選0. 5?3h，進一步優(yōu)選1?3h。
[0028] 優(yōu)選地，所述超聲的功率為50?400W，優(yōu)選100?400W，進一步優(yōu)選100?300W。
[0029] 對于本發(fā)明的制備方法，步驟（2)所述洗滌用去離子水和乙醇洗滌。
[0030] 優(yōu)選地，所述去離子水的溫度為25?90°C，例如301：、501：、681：、851：等，優(yōu)選 25 ?70?。
[0031] 對于本發(fā)明的制備方法，步驟（3)所述聚酰亞胺單體為形成本發(fā)明所述聚酰亞胺 相應(yīng)的單體，兩種單體的摩爾比是1:1-1. 5:1。
[0032] 優(yōu)選地，所述有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、間甲酚、4-氯苯 酚、苯酚中的一種或兩種以上的混合。
[0033] 優(yōu)選地，所述兩種單體的濃度均為0· 02?0· 6mol/L，例如0· 02mol/L、0. 05mol/L、 0· lmol/L、0. 2mol/L、0. 3mol/L、0. 4mol/L、0. 5mol/L、0. 58mol/L 等，優(yōu)選 0· 05 ?0· 5mol/L， 進一步優(yōu)選0. 05?0. 3mol/L
[0034] 優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度為 100 ?220°C，例如 100°C、120°C、140°C、160°C、180°C、 200°C、210°C等，優(yōu)選100?200°C，進一步優(yōu)選120?200°C ;反應(yīng)的時間為1?9h，例如 111、211、311、411、511、611、811，優(yōu)選2?911，進一步優(yōu)選為4?911。
[0035] 優(yōu)選地，所述的處理為將膜洗滌，干燥，熱處理，然后再洗滌，干燥。
[0036] 優(yōu)選地，所述洗滌用丙酮洗滌。
[0037] 優(yōu)選地，所述干燥為在50_70°C，優(yōu)選60°C下真空干燥過夜。
[0038] 優(yōu)選地，所述熱處理在惰性氣氛下進行。
[0039] 優(yōu)選地，所述熱處理的溫度為250?450°C，例如250°C、300°C、350°C、400°C、 448°C等，優(yōu)選250?400°C ;熱處理的時間為2?10h，例如2h、4h、6h、8h、9. 5h，優(yōu)選2? 8h。
[0040] 第二類是適合批量制備的兩步法，首先制備出聚酰亞胺/碳基復(fù)合材料，然后將 復(fù)合材料與碳基材料分散均勻抽濾制得柔性電極；該類方法中，聚酰亞胺以納米顆粒的形 式分布在碳基材料中。技術(shù)方案如下：
[0041] 一種制備本發(fā)明所述復(fù)合柔性電極材料的方法，包括如下步驟：
[0042] (1)將碳基材料分散于有機溶劑中，超聲得到分散液，將聚酰亞胺單體溶于所得分 散液中，反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后，分離洗滌，干燥，熱處理，索氏提取，干燥，得到聚酰亞胺；
[0043] (2)將碳基材料和表面活性劑分散于去離子水中，得到分散液1，將步驟（1)所得 聚酰亞胺加入本步驟所得分散液中，得到分散液2 ;
[0044] (3)將分散液1抽濾，得到碳基材料膜，然后再將分散液2在碳基材料膜上抽濾，洗 滌得到復(fù)合柔性電極材料。
[0045] 對于本發(fā)明的此制備方法，所述碳基材料為碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯、碳纖 維中的一種或兩種以上的混合。
[0046] 優(yōu)選地，所述有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、間甲酚、苯酚、鄰 二氯苯中的一種或兩種以上的混合。
[0047] 優(yōu)選地，所述聚酰亞胺單體為形成本發(fā)明所述聚酰亞胺相應(yīng)的單體，兩種單體的 摩爾比是1:1-1. 5:1。
[0048] 優(yōu)選地，所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸 鈉、脫氧膽酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨中的一種或兩種以上的混合。
[0049] 對于本發(fā)明的此制備方法，步驟（1)所述碳基材料濃度為0. 2?6mg/mL，例如 0. 6mg/mL>l. 2mg/mL>l. 8mg/mL>2. 4mg/mL>3mg/mL>3. 6mg/mL>4. 2mg/mL>4. 8mg/mL>5. 4mg/ mL、6mg/mL 等，優(yōu)選 0· 6 ?6mg/mL，進一步優(yōu)選 0· 6 ?5mg/mL。
[0050] 優(yōu)選地，所述兩種單體的濃度均為0· 01?0· 5mol/L，例如0· 01mol/L、0. 06mol/ L、0. 12mol/L、0. 18mol/L、0. 24mol/L、0. 3mol/L、0. 36mol/L、0. 42mol/L 等，優(yōu)選 0· 01 ? 0· 4mol/L 等，進一步優(yōu)選 0· 01 ?0· 3mol/L。
[0051] 優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度為 100 ?220°C，例如 100°C、120°C、140°C、160°C、180°C、 200°C、210°C等，優(yōu)選120?200°C，進一步優(yōu)選140?200°C ;反應(yīng)的時間為1?9h，例如 lh、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8. 5h 等，優(yōu)選 2 ?9h，進一步優(yōu)選為 4 ?9h。
[0052] 本發(fā)明的此類制備方法中所述的分離可通過本領(lǐng)域常用的手段進行，如通過過 濾、離心分離等方法進行。
[0053] 優(yōu)選地，所述洗滌用甲醇、丙酮洗滌。
[0054] 優(yōu)選地，所述熱處理在管式爐中進行，以氬氣作為保護氣體，處理的溫度為250? 450°C，例如 250°C、300°C、35(rC、40(rC、44(rC等，優(yōu)選 250 ?400°C ;處理的時間為 2 ? 10h，例如 2h、4h、6h、8h、9. 5h 等，優(yōu)選 2 ?8h。
[0055] 優(yōu)選地，所述索氏提取所用溶劑為丙酮，提取的溫度為100?150°C，時間為12h。
[0056] 對于本發(fā)明的制備方法，步驟（2)所述分散液1中碳基材料的濃度為0. 05?8mg/ mL,例如 0· 05mg/mL、0. 2mg/mL、0. 5mg/mL、lmg/mL、2mg/mL、3mg/mL、4mg/mL、5mg/mL、6mg/mL 等，優(yōu)選0. 1?6mg/mL，進一步優(yōu)選0. 2?5mg/mL。
[0057] 優(yōu)選地，分散液1中所述表面活性劑的濃度為0. 05?10mg/mL，例如0. 05mg/mL、 0· lmg/mL、0. 5mg/mL、lmg/mL、2mg/mL、4mg/mL、6mg/mL、8mg/mL、9. 5mg/mL 等，優(yōu)選 0· 1 ? 8mg/mL，進一步優(yōu)選 0· 5 ?6mg/mL。
[0058] 優(yōu)選地，所述分散液通過超聲得到。
[0059] 優(yōu)選地，所述超聲的功率為50?400W，優(yōu)選100?400W，進一步優(yōu)選100?300W
[0060] 優(yōu)選地，得到分散液1超聲的時間為0. 5?4h，優(yōu)選0. 5?3h，進一步優(yōu)選1? 3h。
[0061] 優(yōu)選地，所述分散液2中聚酰亞胺的濃度為1?12mg/mL，例如lmg/mL、2mg/mL、 4mg/mL、6mg/mL、8mg/mL、10mg/mL、11. 8mg/mL 等，優(yōu)選 2 ?10mg/mL，進一步優(yōu)選 2 ?8mg/ mL〇
[0062] 優(yōu)選地，得到分散液2超聲的時間為10?120min，優(yōu)選10?90min，進一步優(yōu)選 20 ?60min〇
[0063] 對于本發(fā)明的制備方法，步驟（3)所述洗滌用去離子水和乙醇洗滌。
[0064] 優(yōu)選地，所述去離子水的溫度為25?90°C，例如301：、501：、701：、851：等，優(yōu)選 25 ?70?。
[0065] 上述兩種方法都能構(gòu)建出高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高了復(fù)合電極的電導(dǎo)率，使得電極 材料具有優(yōu)異的性能。
[0066] 本發(fā)明的目的還在于提供本發(fā)明制備的基于聚酰亞胺的柔性電極的用途，本發(fā)明 的復(fù)合柔性電極可以用于鋰離子電池。
[0067] 本發(fā)明提供的復(fù)合柔性電極具有以下優(yōu)點：⑴聚酰亞胺作為活性材料，比容量 高，碳基材料提供了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，使得電極材料有優(yōu)異的倍率性 能；（2)所制備的柔性電極不需要金屬集流體和導(dǎo)電碳等添加劑，碳基材料膜作為集流體， 相比于傳統(tǒng)的鋁箔密度更小，有利于提高能量密度；（3)聚酰亞胺具有本征柔性，保證了復(fù) 合電極的柔性，適合用于柔性鋰離子電池。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0068] 圖1為自制反應(yīng)容器的示意圖；
[0069] 圖2為按本發(fā)明實施例1制備的聚酰亞胺/碳納米管柔性復(fù)合電極的照片；
[0070] 圖3為按本發(fā)明實施例1制備的聚酰亞胺/碳納米管柔性復(fù)合電極的電子顯微鏡 照片（放大40000倍）；
[0071] 圖4為按本發(fā)明實施例1制備的聚酰亞胺/碳納米管柔性復(fù)合電極的倍率性能測 試圖；
[0072] 圖5為按本發(fā)明實施例4制備的聚酰亞胺/碳納米管復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡 照片（放大10000倍）；
[0073] 圖6為按本發(fā)明實施例4制備的聚酰亞胺/碳納米管復(fù)合材料的倍率性能測試 圖。

【具體實施方式】
[0074] 為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施 例僅僅用于幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。
[0075] 實施例1
[0076] 分別稱取50mg碳納米管（成都有機所）和100mg脫氧膽酸鈉（國藥集團化學(xué)試 劑公司）于100mL去離子水中，在200W下超聲2h。
[0077] 將碳納米管分散液抽濾，用去離子水洗滌除去表面活性劑，將碳納米管膜從濾膜 上揭下，在真空烘箱中過夜烘干。
[0078] 將碳納米管膜固定在自制的反應(yīng)容器中，加入33g4_氯苯酚（百靈威科技有限公 司）作為溶劑，加入聚合單體均苯四甲酸二酐（國藥集團化學(xué)試劑公司）和乙二胺（百靈 威科技有限公司），得到濃度〇. 2mmol/g的溶液，回流反應(yīng)9h，將膜用丙酮洗滌，烘干，在惰 性氣體下300°C熱處理8h，將膜用丙酮洗滌，60°C下真空過夜干燥，得到聚酰亞胺/碳納米 管復(fù)合膜。
[0079] 圖2為按本實施例制備的聚酰亞胺/碳納米管柔性復(fù)合電極的照片，從圖中可以 看出復(fù)合電極具有柔性，可以被彎折；圖3為按本實施例制備的聚酰亞胺/碳納米管柔性復(fù) 合電極的電子顯微鏡照片（放大40000倍），聚酰亞胺具有片狀結(jié)構(gòu)，聚合在碳納米管的表 面；圖4為按本實施例制備的聚酰亞胺/碳納米管柔性復(fù)合電極的倍率性能測試圖，復(fù)合電 極具有高容量，達(dá)到226mAh/g，20C下容量保持率為53%。
[0080] 實施例2
[0081] 按照實施例1的方法制備聚酰亞胺/碳納米管復(fù)合電極，所不同的是將胺換成苯 二胺，制備出原位聚合的聚酰亞胺/碳納米管柔性復(fù)合膜。
[0082] 實施例3
[0083] 按照實施例1的方法制備聚酰亞胺/石墨烯復(fù)合電極，所不同的是將碳納米管換 為石墨烯。
[0084] 實施例4
[0085] 稱取75mg碳納米管（成都有機所）于N-甲基吡咯烷酮中，200W超聲30分鐘，加 入聚合單體均苯四甲酸二酐（百靈威科技有限公司）和三（2-氨基乙基）胺（阿法埃莎公 司），得到單體濃度為0. 06mol/L的溶液，回流反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，用甲醇、丙酮洗滌， 烘干，固體在惰性氣體下300°C熱處理6h，將固體粉末用丙酮索氏提取，60°C下真空過夜干 燥，得到聚酰亞胺/碳納米管復(fù)合材料。
[0086] 分別稱取50mg碳納米管（成都有機所）和100mg脫氧膽酸鈉（國藥集團化學(xué)試 劑公司）于100mL去離子水中，在200W下超聲2h，得到碳納米管分散液。將聚酰亞胺/碳 納米管復(fù)合材料加入到6mL碳納米管分散液中，超聲lh，得到材料濃度為4. 5mg/mL的分散 液。
[0087] 取8mL碳納米管分散液抽濾得到碳納米管膜，再取聚酰亞胺/碳納米管復(fù)合材料 分散液抽濾，用去離子水和乙醇洗滌，60°C下真空過夜干燥，得到聚酰亞胺/碳納米管柔性 復(fù)合膜。
[0088] 圖5為本實施例制備的聚酰亞胺/碳納米管復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片（放 大10000倍）；圖6為本實施例制備的聚酰亞胺/碳納米管復(fù)合材料的倍率性能測試圖。
[0089] 實施例5
[0090] 于N-甲基吡咯烷酮中，加入聚合單體均苯四甲酸二酐（百靈威科技有限公司）和 2, 4, 6-三氨基嘧啶（阿法埃莎公司），得到單體濃度為0. 09mol/L的溶液，回流反應(yīng)6h，反 應(yīng)結(jié)束后抽濾，用甲醇、丙酮洗滌，烘干，固體在惰性氣體下300°C熱處理6h，將固體粉末用 丙酮索氏提取，60°C下真空過夜干燥，得到聚酰亞胺粉末。
[0091] 分別稱取lOOmg碳納米管（成都有機所）和200mg十二燒基苯磺酸鈉（國藥集團 化學(xué)試劑公司）于200mL去離子水中，在200W下超聲2h，得到碳納米管分散液。將聚酰亞 胺粉末加入到6mL碳納米管分散液中，超聲lh，得到材料濃度為2mg/mL的聚酰亞胺/碳納 米管分散液。
[0092] 取8mL碳納米管分散液抽濾得到碳納米管膜，再取聚酰亞胺/碳納米管分散液抽 濾，用去離子水和乙醇洗滌，60°C下真空過夜干燥，得到聚酰亞胺/碳納米管柔性復(fù)合膜。
[0093] 實施例6
[0094] 按照實施例5的方法制備聚酰亞胺/石墨烯復(fù)合電極，所不同的是將碳納米管換 為石墨烯。
[0095] 性能測試：
[0096] 利用恒流充放電測試實施例1中的聚酰亞胺/碳納米管復(fù)合膜的充放電性能， 見圖4,從圖中可以看出，制得的聚酰亞胺/碳納米管復(fù)合膜具有高比容量和優(yōu)異的倍率性 能。
[0097] 利用恒流充放電測試實施例4中的聚酰亞胺/碳納米管復(fù)合材料的充放電性能， 見圖6,從圖中可以看出，與純聚酰亞胺相比，碳納米管導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)顯著提高了聚酰亞胺/碳 納米管復(fù)合材料的電導(dǎo)率，復(fù)合材料具有更高的比容量和更好的倍率性能。
[0098] 申請人:聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程， 但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì) 工藝設(shè)備和工藝流程才能實施。所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進， 對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的 保護范圍和公開范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 一種基于聚酰亞胺的復(fù)合柔性電極材料，其特征在于，所述電極材料包含聚酰亞胺 和碳基材料，聚酰亞胺以納米顆粒或納米片的形式分布在碳基材料中。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極材料，其特征在于，以聚酰亞胺/碳基復(fù)合材料的總重量 為100重量％計，所述聚酰亞胺含量為50?99重量％，優(yōu)選70?98重量％，所述碳基材 料含量為1?50重量％，優(yōu)選2?30重量％。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電極材料，其特征在于，所述聚酰亞胺由均苯四甲酸 二酐、1，4, 5, 8-萘四酸二酐、3, 4, 9, 10-茈四甲酸二酐中的任意一種與乙二胺、對苯二胺、 2, 6-二氨基蒽醌、二聚氰胺、2, 4, 6-二氨基啼陡、二（2-氨基乙基）胺、二（4-氨基苯基） 胺、3, 3' -二氨基聯(lián)苯胺的任意一種聚合制備，優(yōu)選均苯四甲酸二酐與乙二胺或三（2-氨基 乙基）胺聚合； 優(yōu)選地，所述碳基材料為碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯、碳纖維中的一種或兩種以上 的混合； 優(yōu)選地，所述碳基材料為單壁碳納米管，優(yōu)選直徑為1?3nm，長度為5?30 μ m。
4. 一種制備權(quán)利要求1-3任一項所述電極材料的方法，包括如下步驟： (1) 將碳基材料和表面活性劑分散于去離子水中，得到分散液； (2) 將步驟（1)所得分散液抽濾，洗滌去除表面活性劑得到碳基材料膜； (3) 將碳基材料膜固定在自制的反應(yīng)容器中，向其中加入聚酰亞胺單體和有機溶劑，反 應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后，將所得膜處理即得所述電極材料。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟（1)所述碳基材料為碳納米管、石墨 烯、氧化石墨烯、碳纖維中的一種或兩種以上的混合； 優(yōu)選地，所述碳基材料的濃度為0. 05?8mg/mL，優(yōu)選0. 1?6mg/mL，進一步優(yōu)選0. 2? 5mg/mL ； 優(yōu)選地，所述表面活性劑為十-燒基苯橫酸納、十-燒基橫酸納、十-燒基硫酸納、脫 氧膽酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨中的一種或兩種以上的混合； 優(yōu)選地，所述表面活性劑的濃度為0. 05?10mg/mL，優(yōu)選0. 1?8mg/mL，進一步優(yōu)選 0· 5 ?6mg/mL ; 優(yōu)選地，所述分散液通過超聲得到； 優(yōu)選地，所述超聲的時間為0. 5?4h，優(yōu)選0. 5?3h，進一步優(yōu)選1?3h ; 優(yōu)選地，所述超聲的功率為50?400W，優(yōu)選100?400W，進一步優(yōu)選100?300W ; 優(yōu)選地，步驟（2)所述洗滌用去離子水和乙醇洗滌； 優(yōu)選地，所述去離子水的溫度為25?90°C，優(yōu)選25?70°C ; 優(yōu)選地，步驟（3)所述聚酰亞胺單體為形成所述聚酰亞胺相應(yīng)的單體，兩種單體的摩 爾比是 1:1-1. 5:1 ; 優(yōu)選地，所述有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、間甲酚、4-氯苯酚、苯 酚中的一種或兩種以上的混合； 優(yōu)選地，所述兩種單體的濃度均為〇· 02?0· 6mol/L，優(yōu)選0· 05?0· 5mol/L，進一步優(yōu) 選 0· 05 ?0· 3mol/L ; 優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度為100?220°C，優(yōu)選100?200°C，進一步優(yōu)選120?200°C; 反應(yīng)的時間為1?9h，優(yōu)選2?9h，進一步優(yōu)選為4?9h。 優(yōu)選地，所述的處理為將膜洗滌，干燥，熱處理，然后再洗滌，干燥； 優(yōu)選地，所述洗滌用丙酮洗滌； 優(yōu)選地，所述干燥為在50-70°C，優(yōu)選60°C下真空干燥過夜； 優(yōu)選地，所述熱處理在惰性氣氛下進行； 優(yōu)選地，所述熱處理的溫度為250?450°C，優(yōu)選250?400°C ;熱處理的時間為2? l〇h，優(yōu)選2?8h。
6. -種制備權(quán)利要求1-3任一項所述電極材料的方法，包括如下步驟： (1) 將碳基材料分散于有機溶劑中，超聲得到分散液，將聚酰亞胺單體溶于所得分散液 中，反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后，分離洗滌，干燥，熱處理，索氏提取，干燥，得到聚酰亞胺； (2) 將碳基材料和表面活性劑分散于去離子水中，得到分散液1，將步驟（1)所得聚酰 亞胺加入本步驟所得分散液中，得到分散液2 ; (3) 將分散液1抽濾，得到碳基材料膜，然后再將分散液2在碳基材料膜上抽濾，洗滌得 到復(fù)合柔性電極材料。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述碳基材料為碳納米管、石墨烯、氧化 石墨烯、碳纖維中的一種或兩種以上的混合； 優(yōu)選地，所述有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、間甲酚、苯酚、鄰二氯 苯中的一種或兩種以上的混合； 優(yōu)選地，所述聚酰亞胺單體為形成所述聚酰亞胺相應(yīng)的單體，兩種單體的摩爾比是 1:1-1. 5:1 ； 優(yōu)選地，所述表面活性劑為十-燒基苯橫酸納、十-燒基橫酸納、十-燒基硫酸納、脫 氧膽酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨中的一種或兩種以上的混合。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于，步驟（1)所述碳基材料濃度為0. 2? 6mg/mL，優(yōu)選 0· 6 ?6mg/mL，進一步優(yōu)選 0· 6 ?5mg/mL ; 優(yōu)選地，所述兩種單體的濃度均為0. 01?0. 5mol/L，優(yōu)選0. 01?0. 4mol/L等，進一步 優(yōu)選 0· 01 ?0· 3mol/L ; 優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度為100?220°C，優(yōu)選120?200°C，進一步優(yōu)選140?200°C; 反應(yīng)的時間為1?9h，優(yōu)選2?9h，進一步優(yōu)選為4?9h ; 優(yōu)選地，所述洗滌用甲醇、丙酮洗滌； 優(yōu)選地，所述熱處理在管式爐中進行，以氬氣作為保護氣體，處理溫度為250?450°C， 優(yōu)選250?400°C ;處理的時間為2?10h，例如2h、4h、6h、8h、9. 5h等，優(yōu)選2?8h ; 優(yōu)選地，所述索氏提取所用溶劑為丙酮，提取的溫度為100?150°C，時間為12h ; 優(yōu)選地，所述干燥為在50-70°C，優(yōu)選60°C下真空干燥過夜。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于，步驟（2)所述分散液1中碳基材料的 濃度為〇. 05?8mg/mL，優(yōu)選0. 1?6mg/mL，進一步優(yōu)選0. 2?5mg/mL ; 優(yōu)選地，分散液1中所述表面活性劑的濃度為0. 05?10mg/mL，優(yōu)選0. 1?8mg/mL，進 一步優(yōu)選0. 5?6mg/mL ; 優(yōu)選地，所述分散液通過超聲得到； 優(yōu)選地，所述超聲的功率為50?400W，優(yōu)選100?400W，進一步優(yōu)選100?300W ; 優(yōu)選地，得到所述分散液1超聲的時間為0. 5?4h，優(yōu)選0. 5?3h，進一步優(yōu)選1? 3h ； 優(yōu)選地，所述分散液2中聚酰亞胺的濃度為1?12mg/mL，優(yōu)選2?10mg/mL，進一步優(yōu) 選 2 ?8mg/mL ; 優(yōu)選地，得到所述分散液2超聲的時間為10?120min，優(yōu)選10?90min，進一步優(yōu)選 20 ?60min ; 優(yōu)選地，步驟（3)所述洗滌用去離子水和乙醇洗滌； 優(yōu)選地，所述去離子水的溫度為25?901：，例如301：、501：、701：、851：等，優(yōu)選25? 70。。。
10.權(quán)利要求1-3任一項所述電極材料的用途，其特征在于，所述電極材料用于鋰離子 電池。
【文檔編號】H01M4/1393GK104103812SQ201410347170
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年7月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月21日
【發(fā)明者】魏志祥, 吳海平 申請人:國家納米科學(xué)中心