一種層狀稀土復合鎳基鋰電池正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種層狀稀土復合鎳基鋰電池正極材料及其制備方法，屬于能源材料【技術領域】。層狀稀土復合鎳基鋰電池正極材料，化學式為[Li(NixCoyMn1-x-y)a(Re)1-aO2]b/(BN)1-b，0.6<x<1.0,0<y<0.4，0.5<a<0.95，0.80<b<0.99。其制備方法：（1）制備氮化硼水性分散液:六方結(jié)構氮化硼放入水中；加表面活性劑潤濕和分散。（2）以分散的氮化硼為模版制造前驅(qū)體:鎳鈷錳和稀土元素的硝酸鹽配制成水溶液，加氮化硼水性分散液；加氫氧化鋰，攪拌，過濾，干燥。(3）燒結(jié)：前驅(qū)體與氫氧化鋰混合，燒結(jié)，冷卻，粉碎。本發(fā)明電化學和加工性能優(yōu)異，提高電池循環(huán)壽命。
【專利說明】一種層狀稀土復合鎳基鋰電池正極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于能源材料【技術領域】，特別是涉及一種層狀稀土復合鎳基鋰電池正極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]目前，以鎳鈷錳為主要元素的三元正極材料廣泛應用于鋰離子電池正極材料。相對于其他類型的鋰離子電池正極材料，三元正極材料具有其他正極材料無法比擬的優(yōu)勢。例如，鈷酸鋰由于價格昂貴，安全性能差而不適合作為動力鋰離子電池正極材料。磷酸鐵鋰具有價格低廉，安全性能好，環(huán)境友好等優(yōu)點，但其單位體積能量密度低。錳酸鋰具有成本低，安全性能較好，對環(huán)境污染少的優(yōu)點，但循環(huán)性能和高溫穩(wěn)定性差，單位體積能量密度也較低。相比較而言，鎳鈷錳三元正極材料具有理論比容量較高(可達到275mAh.g—1)，實際比容量可以達到140-180mAh.g_\循環(huán)性能良好，振實密度較高，熱穩(wěn)定性良好等優(yōu)點，能夠克服其他材料的部分缺點。因此，鎳鈷錳三元正極材料成為動力鋰離子電池正極材料的首選材料之一。
[0003]傳統(tǒng)的鎳鈷錳三元正極材料中，鎳的含量越高，材料的克容量就越大。例如，常用的111型三元材料中，鎳的比例(指鎳元素占材料中過渡金屬元素的比例，下同)為33%，克容量在145mAh *g_1左右。而523型三元材料中，鎳的比例為50%，克容量在160mAh *g-l左右。如果鎳的比例達到80%，正極材料的克容量可以超過180mAh.g'鑒于各種組分的三元材料的制造成本很接近，克容量的提高可以大幅度降低電池的造價。
[0004]目前，鎳含量超過60%的高鎳正極材料還沒有得到廣泛的應用。主要的原因在于，高鎳正極材料的衰減比較快，加工過程中容易吸水而變質(zhì)。同時，高鎳正極材料容易相變析氧，造成電池的安全問題。一般認為，高鎳材料不穩(wěn)定性的主要原因在于晶體結(jié)構穩(wěn)定性變差，以及鎳的高催化活性。特別是具有完整晶體結(jié)構的三元材料，在長期循環(huán)過程中，會因為鎳變價過程中巨大的體積變化，在晶粒內(nèi)部產(chǎn)生巨大應力，造成晶體破碎。而鎳在高電壓態(tài)會造成電解液的催化分解等技術問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明為解決公知技術中存在的技術問題而提供一種層狀稀土復合鎳基鋰電池正極材料及其制備方法。
[0006]本發(fā)明的技術原理是:采用稀土元素減弱鎳的催化作用，同時利用晶粒中存在的納米層狀結(jié)構調(diào)節(jié)相變應力，可以提聞聞鎮(zhèn)基正極材料的循環(huán)性能，大幅度減少與電解液的反應趨勢。
[0007]本發(fā)明采用的六方氮化硼屬六方晶系，具有類似石墨的層次結(jié)構，故有白石墨之稱。每一層由B、N原子相間排列成六角環(huán)狀網(wǎng)絡。層內(nèi)原子之間呈很強的共價結(jié)合，所以結(jié)構緊密。層間為分子健結(jié)合，結(jié)合弱，故容易削弱。層內(nèi)B-N原子間距為0.142nm，彈性模量E為910GPa，而層間原子間距為0.335nm,彈性模量只有30GPa。BN與石墨不僅結(jié)構一致，而且晶格常數(shù)相似。
[0008]所述的六方氮化硼具有良好的潤滑性，抗氧化性，抗腐蝕性，絕緣性，導熱性，也具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性。對大多數(shù)金屬熔體既不潤濕又不發(fā)生作用。因此，可用作高溫電偶保護套，熔化金屬的坩堝、器皿、輸送液體金屬的管道、泵零件、鑄鋼的磨具以及高溫電絕緣材料等。在本發(fā)明中，主要是利用氮化硼優(yōu)良的化學穩(wěn)定性和納米片層結(jié)構特性，在后續(xù)的氧化燒結(jié)等過程中沒有物性的變化。在氮化硼與正極材料的界面處，分布著層狀影響區(qū)，可以形成交錯的層狀結(jié)構。不僅便于調(diào)節(jié)應力，而且利于鋰離子的擴散和傳導。
[0009]本發(fā)明的目的之一是提供一種能提高高鎳基正極材料的循環(huán)性能，大幅度減少與電解液的反應趨勢，具有優(yōu)異的電化學性能和加工性能等特點的層狀稀土復合鎳基鋰電池正極材料。
[0010]本發(fā)明層狀稀土復合鎳基鋰電池正極材料所采取的技術方案是:
[0011]一種層狀稀土復合鎳基鋰電池正極材料，其特點是:稀土復合鎳基鋰電池正極材料的化學式為[Li (NixCoyMn1H)a (Re) HO2V (BN) i_b，其中，X的取值范圍是0.6〈x〈1.0，X的取值范圍是0〈y〈0.4，a的取值范圍是0.5〈a〈0.95，b的取值范圍是0.80〈b〈0.99。
[0012]本發(fā)明層狀稀土復合鎳基鋰電池正極材料還可以采用如下技術方案:
[0013]所述的層狀稀土復合鎳基鋰電池正極材料，其特點是:稀土復合鎳基鋰電池正極材料的化學式為[Li (NixCoyMn1H)a (Re) ^O2V(BN)H3，其中，x的取值范圍是0.7<x<0.9，x的取值范圍是0.l〈y〈0.3，a的取值范圍是0.5〈a〈0.95，b的取值范圍是0.80〈b〈0.99。
[0014]所述的層狀稀土復合鎳基鋰電池正極材料，其特點是:稀土元素Re為鑭系稀土中的一種或幾種元素。
[0015]本發(fā)明的目的之二是提供一種工藝簡單，操作方便，產(chǎn)品具有優(yōu)異的電化學性能和加工性能等特點的層狀稀土復合鎳基鋰電池正極材料。
[0016]本發(fā)明層狀稀土復合鎳基鋰電池正極材料及其制備方法所采取的技術方案是:
[0017]一種層狀稀土復合鎳基鋰電池正極材料的制備方法，其特點是:稀土復合鎳基鋰電池正極材料的制備過程包括以下步驟:
[0018]1.制備氮化硼水性分散液
[0019]采用六方結(jié)構的氮化硼粉體，直徑小于lOOnm，石墨化程度超過90% ;將氮化硼放入純凈水中，氮化硼與水的重量比例為1:9~99 ;加入上述總重量的0.1-0.5%的表面活性劑進行潤濕和分散；采用1000~10000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)動速度攪拌1-10小時，得到氮化硼水性分散液；
[0020](2)以分散的 氮化硼為模版制造所需的前驅(qū)體
[0021]將鎳鈷錳和稀土元素的硝酸鹽配制成濃度為0.1~5mol/L的水溶液，完全溶解后，加入氮化硼水性分散液；然后，加入濃度為I~5mol/L氫氧化鋰水溶液,直到pH值達到9-12 ;繼續(xù)攪拌2~8h后，將過渡金屬和稀土元素的氫氧化物沉淀物過濾、洗滌，在空氣氣氛下100-150°C干燥10-24小時，得到所需的前驅(qū)體；
[0022](3)燒結(jié)制備層狀稀土復合鎳基鋰電池正極材料
[0023]將上述的前驅(qū)體與氫氧化鋰混合均勻，在空氣氣氛、750-900°C條件下燒結(jié)12_48小時，冷卻，粉碎，得到層狀稀土復合鎳基鋰電池正極材料。
[0024]本發(fā)明層狀稀土復合鎳基鋰電池正極材料的制備方法還可以采用如下技術方案:
[0025]所述的層狀稀土復合鎳基鋰電池正極材料的制備方法，其特點是:表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、OP、CTAB, NP中的一種或幾種。
[0026]所述的層狀稀土復合鎳基鋰電池正極材料的制備方法，其特點是:加入濃度為I~5mol/L氫氧化鋰水溶液的速度為pH值變化速度低于0.1/分鐘。
[0027]所述的層狀稀土復合鎳基鋰電池正極材料的制備方法，其特點是:燒結(jié)制備層狀稀土復合鎳基鋰電池正極材料時，粉碎后過300-500目篩得到層狀稀土復合鎳基鋰電池正極材料。
[0028]本發(fā)明具有的優(yōu)點和積極效果是:
[0029]層狀稀土復合鎳基鋰電池正極材料及其制備方法由于采用了本發(fā)明全新的技術方案，與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明所用的層狀稀土復合鎳基鋰電池正極材料與現(xiàn)有高鎳正極材料相比，大幅度提高了電池的循環(huán)壽命(以80%鎳含量的正極材料對比，原有循環(huán)壽命不超過300次，而本發(fā)明的正極材料循環(huán)壽命超過1300次，提高4倍以上)。材料在3.0V~
4.25V電壓范圍內(nèi)，放電克容量達到187mAh/g，具有優(yōu)異的電化學性能和加工性能等特點。
【具體實施方式】
[0030]為能進一 步了解本發(fā)明的
【發(fā)明內(nèi)容】
、特點及功效，茲例舉以下實施例，并詳細說明如下:
[0031]實施例1
[0032]一種層狀稀土復合鎳基鋰電池正極材料，該具有層狀復合結(jié)構的高鎳基鋰離子電池正極材料的化學式為[Li (Ni0.65Co0.25Mn0.^ 0.6La0.402] 0.J (BN) 0.20
[0033]實施例2
[0034]實施例1所述的層狀稀土復合鎳基鋰電池正極材料的制備方法，包括以下工藝步驟:
[0035]1.首先制備100g氮化硼水性分散液:采用具有六方結(jié)構的氮化硼粉體，直徑小于IOOnm,石墨化程度超過90%。將IOg氮化硼放入90g純凈水中，加入0.1OOg的十二烷基苯磺酸鈉進行潤濕和分散。采用1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌10小時，得到100g氮化硼水性分散液(氮化硼含量0.403mol)；
[0036]2.以分散的氮化硼為模版制造所需的前驅(qū)體:分別稱取114.853g硝酸鎳(鎳含量 0.629mol)、44.231g 硝酸鈷(鈷含量 0.242mol)、17.306g 硝酸錳(錳含量 0.097mol)、209.485g硝酸鑭(鑭含量0.645mol)，將其配制成濃度為0.lmol/L的水溶液，完全溶解后，加入(I)所述的100g氮化硼水性分散液。然后緩慢加入濃度為lmol/L氫氧化鋰水溶液，直到pH值達到10。加入氫氧化鋰水溶液的速度為pH值變化速度0.03/分鐘。繼續(xù)攪拌8h后，過渡金屬和稀土元素將完全以氫氧化物的形式均勻沉淀出來。將沉淀物過濾、洗滌后，在空氣氣氛下100°C干燥24小時，得到所需的前驅(qū)體221.807g。
[0037]3.燒結(jié)制備層狀稀土復合鎳基鋰電池正極材料:將上述的前驅(qū)體與38.600g氫氧化鋰混合均勻，在流動的空氣氣氛、750°C燒結(jié)48小時，冷卻，粉碎，過300目篩，篩下物即是本發(fā)明的正極材料。產(chǎn)物[Li (Ni0.65Co0.25Mn0.^ 0.6La0.402] 0.J (BN) 0.2 合計 218.781 g。
[0038]實施例3[0039]一種層狀稀土復合鎳基鋰電池正極材料，該具有層狀復合結(jié)構的高鎳基鋰離子電池正極材料的化學式為[Li (Ni0.75Co0.鄭0.15) ο.75La0.2502] ο.9/ _ 0.丄。
[0040]實施例4
[0041]實施例3所述的層狀稀土復合鎳基鋰電池正極材料的制備方法，包括以下工藝步驟:
[0042]1.首先制備51g氮化硼水性分散液:采用具有六方結(jié)構的氮化硼粉體，直徑小于IOOnm,石墨化程度超過90%。將Ig氮化硼放入50g純凈水中，加入0.153g的十二烷基苯磺酸鈉進行潤濕和分散。采用5000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌5小時，得到51g氮化硼水性分散液(氮化硼含量0.040mol)；
[0043]2.以分散的氮化硼為模版制造所需的前驅(qū)體:分別稱取37.272g硝酸鎳(鎳含量
0.204mol)、4.976g 硝酸鈷(鈷含量 0.027mol)、7.301g 硝酸錳(錳含量 0.041mol)、29.459g硝酸鑭(鑭含量0.091mol)，將其配制成濃度為3mol/L的水溶液，完全溶解后，加入(I)所述的51g氮化硼水性分散液。然后緩慢加入濃度為4mol/L氫氧化鋰水溶液,直到pH值達到
11。加入氫氧化鋰水溶液的速度為PH值變化速度0.02/分鐘。繼續(xù)攪拌5h后，過渡金屬和稀土元素將完全以氫氧化物的形式均勻沉淀出來。將沉淀物過濾、洗滌后，在空氣氣氛下130°C干燥17小時，得到所需的前驅(qū)體43.290g。
[0044]3.燒結(jié)制備層狀稀土復合鎳基鋰電池正極材料:將上述的前驅(qū)體與8.685g氫氧化鋰混合均勻，在流動的空氣氣氛、800 °C燒結(jié)24小時，冷卻，粉碎，過400目篩，篩下物即是本發(fā)明的正極材料。產(chǎn)物[LUNi^CouMn0.JwLawOA.WBN)?！购嫌?3.535g。
[0045]實施例5
[0046]—種層狀稀土復合鎳基鋰電池正極材料，該具有層狀復合結(jié)構的高鎳基鋰離子電池正極材料的化學式為[Li (Ni0.9Co0.05Μη0.05) ο.9La0.^2]0.99/ (BN) 0.010
[0047]實施例6
[0048]實施例5所述的層狀稀土復合鎳基鋰電池正極材料的制備方法，包括以下工藝步驟:
[0049]1.首先制備500g氮化硼水性分散液:采用具有六方結(jié)構的氮化硼粉體，直徑小于IOOnm,石墨化程度超過90%。將5g氮化硼放入495g純凈水中，加入2.500g的十二烷基苯磺酸鈉進行潤濕和分散。采用10000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌2小時，500g氮化硼水性分散液(氮化硼含量0.20ImoI)；
[0050]2.以分散的氮化硼為模版制造所需的前驅(qū)體:分別稱取2951.943g硝酸鎳(鎳含量 16.156mol)、164.206g 硝酸鈷(鈷含量 0.898mol)、160.620g 硝酸錳(錳含量 0.898mol)、648.094g硝酸鑭(鑭含量1.995mol)，將其配制成濃度為5mol/L的水溶液，完全溶解后，加入(1)所述的500g氮化硼水性分散液。然后緩慢加入濃度為5mol/L氫氧化鋰水溶液，直到pH值達到12。加入氫氧化鋰水溶液的速度為pH值變化速度0.01/分鐘。繼續(xù)攪拌3h后，過渡金屬和稀土元素將完全以氫氧化物的形式均勻沉淀出來。將沉淀物過濾、洗滌后，在空氣氣氛下150°C干燥10小時，得到所需的前驅(qū)體2045.044g。
[0051]3.燒結(jié)制備層狀稀土復合鎳基鋰電池正極材料:將上述的前驅(qū)體與477.679g氫氧化鋰混合均勻，在流動的空氣氣氛、900°C燒結(jié)12小時，冷卻，粉碎，過500目篩，篩下物即是本發(fā)明的正極材料。產(chǎn)物[Li (Ni0.9Co0.05Μη0.05) ο.9La0.0.J (BN) 0.01 合計 2109.360g。[0052]本實施例制備的層狀稀土復合鎳基鋰電池正極材料，能大幅度提高了電池的循環(huán)壽命，材料在3.0V-4.25V電壓范圍內(nèi)，放電克容量達到187mAh/g，具有優(yōu)異的電化學性能和加工性能。
【權利要求】
1.一種層狀稀土復合鎳基鋰電池正極材料，其特征是:稀土復合鎳基鋰電池正極材料的化學式為[Li (NixCoyMn1H)a (Re) HO2V (BN) i_b，其中，X的取值范圍是0.6〈x〈l.0，X的取值范圍是0〈y〈0.4，a的取值范圍是0.5〈a〈0.95，b的取值范圍是0.80〈b〈0.99。
2.根據(jù)權利要求1所述的層狀稀土復合鎳基鋰電池正極材料，其特征是:稀土復合鎳基鋰電池正極材料的化學式為[Li (NixCoyMn1H) JReU] J(BN)1+，其中，x的取值范圍是0.7<x<0.9，X的取值范圍是0.l〈y〈0.3，a的取值范圍是0.5〈a〈0.95，b的取值范圍是0.80〈b〈0.99。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的層狀稀土復合鎳基鋰電池正極材料，其特征是:稀土元素Re為鑭系稀土中的一種或幾種元素。
4.根據(jù)權利要求1所述的層狀稀土復合鎳基鋰電池正極材料的制備方法，其特征是:稀土復合鎳基鋰電池正極材料的制備過程包括以下步驟: (1)制備氮化硼水性分散液 采用六方結(jié)構的氮化硼粉體，直徑小于lOOnm，石墨化程度超過90% ;將氮化硼放入純凈水中，氮化硼與水的重量比例為1:9?99 ;加入上述總重量的0.1-0.5%的表面活性劑進行潤濕和分散；采用1000?10000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)動速度攪拌1-10小時，得到氮化硼水性分散液； (2)以分散的氮化硼為模版制造所需的前驅(qū)體 將鎳鈷錳和稀土元素的硝酸鹽配制成濃度為0.1?5mol/L的水溶液，完全溶解后，力口入氮化硼水性分散液；然后，加入濃度為I?5mol/L氫氧化鋰水溶液，直到pH值達到9_12 ；繼續(xù)攪拌2?8h后，將過渡金屬和稀土元素的氫氧化物沉淀物過濾、洗滌，在空氣氣氛下100-150°C干燥10-24小時，得到所需的前驅(qū)體； (3)燒結(jié)制備層狀稀土復合鎳基鋰電池正極材料 將上述的前驅(qū)體與氫氧化鋰混合均勻，在空氣氣氛、750-900°C條件下燒結(jié)12-48小時，冷卻，粉碎，得到層狀稀土復合鎳基鋰電池正極材料。
5.根據(jù)權利要求4所述的層狀稀土復合鎳基鋰電池正極材料的制備方法，其特征是:表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、OP、CTAB, NP中的一種或幾種。
6.根據(jù)權利要求4所述的層狀稀土復合鎳基鋰電池正極材料的制備方法，其特征是:加入濃度為I?5mol/L氫氧化鋰水溶液的速度為pH值變化速度低于0.1/分鐘。
7.根據(jù)權利要求4所述的層狀稀土復合鎳基鋰電池正極材料的制備方法，其特征是:燒結(jié)制備層狀稀土復合鎳基鋰電池正極材料時，粉碎后過300-500目篩得到層狀稀土復合鎳基鋰電池正極材料。
【文檔編號】H01M4/505GK103811728SQ201410042080
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年1月28日 優(yōu)先權日:2014年1月28日
【發(fā)明者】梁廣川 申請人:天津先眾科技有限公司