磷酸鐵鋰的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種磷酸鐵鋰的制備方法，其包括以下步驟：提供一前驅(qū)體，該前驅(qū)體通過(guò)將鋰化合物、亞鐵化合物、含磷酸根的化合物及有機(jī)溶劑混合形成，該有機(jī)溶劑為二元醇及多元醇中的至少一種；將該前驅(qū)體放入溶劑熱反應(yīng)釜進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，在該溶劑熱反應(yīng)的過(guò)程中向該溶劑熱反應(yīng)釜中通入保護(hù)氣體，從而使該溶劑熱反應(yīng)釜內(nèi)部的壓力大于該溶劑熱反應(yīng)釜在相同條件下的自生壓力。
【專利說(shuō)明】磷酸鐵鋰的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極活性材料的制備方法，尤其涉及一種磷酸鐵鋰的 制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 橄欖石型磷酸鐵鋰作為一種具有較好安全性，價(jià)格低廉且對(duì)環(huán)境友好的鋰離子電 池正極活性材料一直受到人們極大關(guān)注。然而磷酸鐵鋰的不足之處是它的導(dǎo)電性較差且鋰 離子擴(kuò)散速度慢。這使得磷酸鐵鋰實(shí)際的充放電容量與磷酸鐵鋰的理論容量相差較大。磷 酸鐵鋰的理論比容量為170mAh/g，在實(shí)際充放電過(guò)程中的比容量一般在140mAh/g，即使在 首次循環(huán)時(shí)可以超過(guò)150mAh/g，也容易在后續(xù)的循環(huán)過(guò)程中不斷衰減。為了改善磷酸鐵鋰 的充放電循環(huán)性能，研究主要集中在提高磷酸鐵鋰導(dǎo)電性方面，主要方法是通過(guò)碳材料包 覆磷酸鐵鋰及采用金屬離子對(duì)磷酸鐵鋰進(jìn)行摻雜。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中制備磷酸鐵鋰的方法有固相法、共沉淀法、水熱及溶劑熱法。然而，固 相法需要在高溫下才能合成可以作為鋰離子電池活性物質(zhì)使用的磷酸鐵鋰，而且高溫合成 的磷酸鐵鋰的形貌難以控制且經(jīng)常含有雜質(zhì)。現(xiàn)有技術(shù)中利用共沉淀法制備磷酸鐵鋰時(shí)， 首先通過(guò)原料的共沉淀獲得磷酸鐵鋰的前驅(qū)體，這種磷酸鐵鋰的前驅(qū)體結(jié)晶度差且含有較 多的雜相，因此，要作為鋰離子電池正極活性物質(zhì)還需要進(jìn)一步通過(guò)高溫?zé)Y(jié)或微波加熱 等方式獲得結(jié)晶度有序的磷酸鐵鋰。水熱或溶劑熱法是在密閉的高壓釜中，采用水或有機(jī) 溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)對(duì)反應(yīng)器加熱，創(chuàng)造一個(gè)高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使通常難溶或不 溶的物質(zhì)溶解并重新結(jié)晶。水熱或溶劑熱法能夠在較低的溫度下得到高度結(jié)晶的產(chǎn)品，并 且反應(yīng)時(shí)間短、能耗少。
[0004] 然而，通過(guò)上述方法對(duì)磷酸鐵鋰導(dǎo)電性進(jìn)行改進(jìn)后得到的磷酸鐵鋰的充放電比容 量仍較低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于此，確有必要提供一種磷酸鐵鋰的制備方法，得到的產(chǎn)物具有較高的放電 比容量。
[0006] 一種磷酸鐵鋰的制備方法，其包括以下步驟：提供一前驅(qū)體，該前驅(qū)體通過(guò)將鋰化 合物、亞鐵化合物、含磷酸根的化合物及有機(jī)溶劑混合形成，該有機(jī)溶劑為二元醇及多元醇 中的至少一種；將該前驅(qū)體放入溶劑熱反應(yīng)釜進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，在該溶劑熱反應(yīng)的過(guò)程中 向該溶劑熱反應(yīng)釜中通入保護(hù)氣體，從而使該溶劑熱反應(yīng)釜內(nèi)部的壓力大于該溶劑熱反應(yīng) 釜在相同條件下的自生壓力。
[0007] 相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供了一種磷酸鐵鋰的制備方法，在溶劑熱反應(yīng)的過(guò)程 中通過(guò)向該溶劑熱反應(yīng)釜內(nèi)部通入保護(hù)氣體，使該溶劑熱反應(yīng)釜可以在較低的反應(yīng)溫度達(dá) 到較高的壓力，在該條件下合成的磷酸鐵鋰具有較低的混排度和較大的晶胞體積，并具有 較好的結(jié)晶度。作為鋰離子電池正極活性物質(zhì)可以具有較高的放電比容量及容量保持率。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0008] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例的磷酸鐵鋰的制備方法中使用的外加壓力的溶劑熱反應(yīng)裝 置的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0009] 圖2為通過(guò)本發(fā)明實(shí)施例的磷酸鐵鋰的制備方法得到的磷酸鐵鋰的XRD圖譜。
[0010] 圖3為通過(guò)本發(fā)明實(shí)施例的磷酸鐵鋰的制備方法得到的磷酸鐵鋰的掃描電鏡照 片。
[0011] 圖4為對(duì)比例1的磷酸鐵鋰的XRD圖譜。
[0012] 圖5為分別采用通過(guò)本發(fā)明實(shí)施例的磷酸鐵鋰的制備方法得到的磷酸鐵鋰及對(duì) 比例1的磷酸鐵鋰作為正極活性物質(zhì)的鋰離子電池的充放電循環(huán)測(cè)試曲線。
[0013] 主要元件符號(hào)說(shuō)明

【權(quán)利要求】
1. 一種磷酸鐵鋰的制備方法，其包括以下步驟： 提供一前驅(qū)體，該前驅(qū)體通過(guò)將鋰化合物、亞鐵化合物、含磷酸根的化合物及有機(jī)溶劑 混合形成，該有機(jī)溶劑為二元醇及多元醇中的至少一種； 將該前驅(qū)體放入溶劑熱反應(yīng)釜進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，在該溶劑熱反應(yīng)的過(guò)程中向該溶劑熱 反應(yīng)釜中通入保護(hù)氣體，從而使該溶劑熱反應(yīng)釜內(nèi)部的壓力大于該溶劑熱反應(yīng)釜在相同條 件下的自生壓力。
2. 如權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為乙二醇、丙 三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丁三醇及丁四醇中的一種或多種。
3. 如權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述前驅(qū)體的制備方法包 括： 將該亞鐵源溶液與磷酸根源溶液進(jìn)行混合形成一無(wú)色溶液；以及 將該鋰源溶液與該無(wú)色溶液進(jìn)行混合，形成該前驅(qū)體。
4. 如權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述溶劑熱反應(yīng)在一外加 壓力的溶劑熱反應(yīng)裝置中進(jìn)行，該外加壓力的溶劑熱反應(yīng)裝置包括所述溶劑熱反應(yīng)釜、力口 熱裝置及保護(hù)氣體輸入裝置，該保護(hù)氣體輸入裝置通過(guò)管道與該溶劑熱反應(yīng)釜相連，將保 護(hù)氣體輸入該溶劑熱反應(yīng)釜內(nèi)部。
5. 如權(quán)利要求4所述的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述保護(hù)氣體輸入裝置中 的壓力大于該溶劑熱反應(yīng)釜中的壓力。
6. 如權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述保護(hù)氣體為氮?dú)饣蚨?性氣體。
7. 如權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述將前驅(qū)體放入溶劑熱 反應(yīng)釜進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)的步驟包括以下步驟： 將該前驅(qū)體放入溶劑熱反應(yīng)釜，密封并加熱至預(yù)設(shè)溫度； 待該溶劑熱反應(yīng)釜中的壓力穩(wěn)定后，打開所述保護(hù)氣體輸入裝置的閥門，向該溶劑熱 反應(yīng)釜中通入保護(hù)氣體，使該溶劑熱反應(yīng)釜中的壓力上升到預(yù)設(shè)壓力。
8. 如權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，該溶劑熱反應(yīng)釜內(nèi)部的壓 力P為 0? 2MPa〈P彡 0? 7MPa，溫度為 160°C至 180°C。
9. 如權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述前驅(qū)體中水與所述有 機(jī)溶劑的比例小于或等于1:10。
10. 如權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，該鋰化合物為氫氧化鋰， 亞鐵化合物為硫酸亞鐵，含磷酸根的化合物為磷酸。
【文檔編號(hào)】H01M4/58GK104518216SQ201310444310
【公開日】2015年4月15日 申請(qǐng)日期:2013年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月26日
【發(fā)明者】王莉, 何向明, 王繼賢, 高劍, 李建軍 申請(qǐng)人:清華大學(xué), 鴻富錦精密工業(yè)（深圳）有限公司