一種采用混合鐵源的磷酸鐵鋰材料制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種采用混合鐵源制備磷酸鐵鋰材料的方法，包括以下步驟：采用混合鐵源，配合鋰源、磷源、碳源及摻雜進行配料；進入行星式球磨機進行混料研磨；將所得的料漿進行加熱烘干；得到的混合物在管式氣氛爐中進行燒結(jié)。本發(fā)明提供的方法采用混合鐵源降低了原料成本。且制備的磷酸鐵鋰正極活性材料用作鋰電池正極材料時保持了加工性能良好，電化學性能優(yōu)良的特點。
【專利說明】一種采用混合鐵源的磷酸鐵鋰材料制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是一種磷酸鐵鋰的制備方法，特別涉及一種利用混合鐵源的磷酸鐵鋰制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池問世以來，以其重量輕、電壓高、能量密度高、循環(huán)性能好的特點被廣泛的應(yīng)用于電動工具、儲能和電動汽車等領(lǐng)域，受到廣廣泛的重視。而正極材料是制約鋰離子動力電池發(fā)展的關(guān)鍵和瓶頸，而磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，鋰離子可以在其晶格中100%地嵌入和脫嵌而不影響其結(jié)構(gòu)，因此，它的循環(huán)性能特別好，其安全性能也是有所公認的，容量和電壓也完全可以達到動力電池的要求，因此被業(yè)內(nèi)認為是目前最佳的鋰離子儲能及動力電池的正極材料。
[0003]傳統(tǒng)的磷酸鐵鋰制備方有高溫固相法、水熱法、共沉淀法和微波加熱法等。但實際生產(chǎn)磷酸鐵鋰的方法中多采用高溫固相法。
[0004]目前主流的磷酸鐵鋰制備方法采用的鐵源為磷酸鐵或者是氧化鐵。以磷酸鐵為鐵源制備的磷酸鐵鋰電性能優(yōu)異，但是原料價格高昂。以氧化鐵為鐵源制備的磷酸鐵鋰成本低廉，但是材料性能不佳。因此，本發(fā)明采用混合鐵源制備磷酸鐵鋰材料，以提高其性能，降低成本。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種磷酸鐵鋰的制備方法，該方法制備的磷酸鐵鋰在保持磷酸鐵工藝優(yōu)異性能的同時減少了原料成本。
[0006]一種采用混合鐵源的制備磷酸鐵鋰制備方法，包括如下步驟:
[0007](I)原材料中混合鐵源采用三氧化二鐵、正磷酸鐵比例混合，磷源、鋰源則采用磷酸二氫鋰、碳酸鋰，碳源采用蔗糖、聚乙烯醇，另加入偏釩酸銨作為摻雜劑；混合料中Li: Fe: V: P 的摩爾比為(I ?1.03): (0.9 ?I): (0.01 ?0.15): I ;以碳含量計，碳源在混合料中的重量比為5%?10% ；
[0008]優(yōu)選的，三氧化二鐵:正磷酸鐵混合比例為1: 5?5:1 ;
[0009](2)上述混合料中加入酒精混合，進入行星球磨機中進行研磨混合16?30小時；
[0010](3)所得到混合料漿進行加熱干燥，得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體；優(yōu)選在80?200°C下加熱干燥；
[0011](4)將干燥后的磷酸鐵鋰前驅(qū)體在氮氣或惰性氣體(如氬氣或氦氣)保護下進行二段式燒結(jié)；
[0012]以2?10°C /min的速度升溫到第一保溫區(qū)段，第一保溫區(qū)段為300°C?450°C，保溫時間為4?15小時；再以2?10°C /min的速度升溫到第二保溫區(qū)段，第二保溫區(qū)段為600°C?900°C，保溫時間為15?30小時；燒結(jié)后物料碳含量控制在1.5wt%?4.5wt%。
[0013]步驟⑵和(3)處理后得到的磷酸鐵鋰前驅(qū)體的粒徑D50控制在彡1.5 μ m，D90控制在彡3μ-- ；
[0014]本方法通過對物料的粒徑、碳含量進行設(shè)定，有效地對最終成品的物理性能及電性能進行提高；最終磷酸鐵鋰材料的D50粒徑可控制在4±2 μ m，D90粒徑控制在10 μ m以下呈正態(tài)分布，碳含量控制在3±lwt% ;經(jīng)扣式電池測試，0.1C首次放電比容量可達到>140mAh/g，lC首次放電比容量> 120mAh/g。
[0015]本發(fā)明所得到的材料性能良好，所制備的磷酸鐵鋰活性材料用作鋰電池正極材料時保持了加工性能良好，電化學性能優(yōu)良的特點，并且降低成本。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明制備方法的流程示意圖。
[0017]圖2為本發(fā)明實施例1中磷酸鐵鋰材料制成的扣式電池的充放電性能圖。
[0018]圖3為本發(fā)明實施例2中磷酸鐵鋰材料制成的扣式電池的充放電性能圖。
[0019]圖4為本發(fā)明實施例3中磷酸鐵鋰材料制成的扣式電池的充放電性能圖。
[0020]圖5為發(fā)明實施例3中磷酸鐵鋰材料的電鏡圖。

【具體實施方式】
[0021]實施例1
[0022](I)按最終產(chǎn)物磷酸鋰鐵材料中Li: Fe: V: P的摩爾比為
1.02: 0.97: 0.03: I將三氧化二鐵、正磷酸鐵、磷酸二氫鋰、碳酸鋰、偏釩酸銨進行配比稱量，其中三氧化二鐵:正磷酸鐵摩爾比為5:1，蔗糖則按含碳量占最終產(chǎn)物7wt%進行稱量。
[0023](2)混合料與酒精按1:2的重量比混合，按圖1所示流程置于行星球磨劑中進行研磨混合24小時。
[0024](3)行星球磨料漿在100°C下干燥，所得前驅(qū)體的D50粒徑為1.00 μ m、D90粒徑為2.21 μ m ;碳含量為 4.86wt%o
[0025](4)磷酸鐵鋰前驅(qū)體在管式氣氛爐中進行燒結(jié)，經(jīng)過以3°C /分鐘升溫至300°C，第一保溫區(qū)段下保溫時間10小時，再升溫至700度，第二保溫區(qū)段下保溫24小時。氮氣保護下燒結(jié)后碳含量為2.81wt%。
[0026]將上述制得的磷酸鐵鋰材料作為扣式電池正極進行測試，得到以下性能:如圖2所示，扣式電池0.1C首次放電比容量為152.3mAh/g ;1C首次放電比容量為129.5mAh/g。磷酸鐵鋰材料D50粒徑為3.02 μ m、D90粒徑為5.60 μ m。
[0027]實施例2
[0028](I)按最終產(chǎn)物磷酸鋰鐵材料中Li: Fe: V: P的摩爾比為
1.02: 0.97: 0.03: I將三氧化二鐵、正磷酸鐵、磷酸二氫鋰、碳酸鋰、偏釩酸銨進行配比稱量，其中三氧化二鐵:正磷酸鐵摩爾比為2:1，蔗糖則按含碳量占最終產(chǎn)物7wt%進行稱量。
[0029](2)混合料與酒精按1:1.5的重量比混合，按圖1所示流程置于行星球磨劑中進行研磨混合24小時。
[0030](3)行星球磨料漿在100°C下干燥，所得前驅(qū)體的D50粒徑為0.91 μ m、D90粒徑為2.13 μ m ;碳含量為 5.16wt%o
[0031 ] (4)磷酸鐵鋰前驅(qū)體在管式氣氛爐中進行燒結(jié)，經(jīng)過以3°C /分鐘升溫至300°C，第一保溫區(qū)段下保溫時間10小時，再升溫至700度，第二保溫區(qū)段下保溫24小時。氮氣保護下燒結(jié)后碳含量為2.89wt %。
[0032]將上述制得的磷酸鐵鋰材料作為扣式電池正極進行測試，得到以下性能:如圖3所示，扣式電池0.1C首次放電比容量為154.8mAh/g ;1C首次放電比容量為121.2mAh/g ;磷酸鐵鋰材料D50粒徑為2.684 μ m、D90粒徑為5.66 μ m。
[0033]實施例3
[0034](I)按最終產(chǎn)物磷酸鋰鐵材料中Li: Fe: V: P的摩爾比為
1.02: 0.97: 0.03: I將三氧化二鐵、正磷酸鐵、磷酸二氫鋰、碳酸鋰、偏釩酸銨進行配比稱量，其中三氧化二鐵:正磷酸鐵摩爾比為1:5，聚乙醇烯則按含碳量占最終產(chǎn)物7wt%進行稱量。
[0035](2)混合料與酒精按1:1的重量比混合，按圖1所示流程置于行星球磨劑中進行研磨混合24小時。
[0036](3)行星球磨料漿在90°C下干燥，干燥后所得前驅(qū)體的D50粒徑為0.85 μ m、D90粒徑為2.18 μ m，碳含量為5.46wt%;經(jīng)過以3°C /分鐘升溫至300°C，第一保溫區(qū)段下保溫時間10小時；再升溫至700度，第二保溫區(qū)段下保溫24小時。氮氣保護下燒結(jié)后碳含量為
2.63wt%。
[0037]將上述制得的磷酸鐵鋰材料作為扣式電池正極進行測試，得到以下性能:如圖4所示，扣式電池0.1C首次放電比容量為143.3mAh/g ;1C首次放電比容量為137.3mAh/g ;磷酸鐵鋰材料D50粒徑為2.74 μ m、D90粒徑為5.74 μ m，如圖5。
[0038]以上所述為本發(fā)明的較佳實施例而已，但本發(fā)明不應(yīng)該局限于該實施例所公開的內(nèi)容。所以凡是不脫離本發(fā)明所公開的原理下完成的等效或修改，都落入本發(fā)明保護的范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種采用混合鐵源制備磷酸鐵鋰材料的方法，其特征在于，包括如下工藝步驟: (1)將鐵源、磷源、鋰源、碳源及摻雜劑混合，所述的鐵源為三氧化二鐵和正磷酸鐵，磷源和鋰源采用磷酸二氫鋰和碳酸鋰；碳源為蔗糖或聚乙烯醇，摻雜劑為偏釩酸銨；混合料中[1:: V: ？的摩爾比為(1 ?1.03): (0.9 ?1): (0.01 ?0.15): 1 ；以碳含量計，碳源在混合料中的重量比為5%?10% ； (2)上述混合料中加入酒精混合，進入行星球磨機中進行研磨混合16?30小時； (3)所得到混合料漿進行加熱干燥，得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體； (4)將干燥后的磷酸鐵鋰前驅(qū)體在惰性氣體或氮氣保護下進行二段式燒結(jié)； 第一保溫區(qū)段為3001?4501，保溫時間為4?15小時；再升溫到第二保溫區(qū)段，第二保溫區(qū)段為6001?9001，保溫時間為15?30小時；燒結(jié)后物料碳含量控制在1.5界 1:% ?4.5^1:%。
2.如權(quán)利要求1所述的采用混合鐵源制備磷酸鐵鋰材料的方法，其特征在于:所述步驟(1)中，原材料中混合鐵源采用三氧化二鐵:正磷酸鐵混合比例為1:5?5:1。
3.如權(quán)利要求1所述的采用冷軋副產(chǎn)品氧化鐵制備磷酸鐵鋰材料的方法，其特征在于:所述步驟(5)中二段式燒結(jié)，升溫速度為2?101、化。第一保溫區(qū)段為3001?45000，保溫時間為4?15小時。第二保溫區(qū)段為6001?9001，保溫時間為15?30小時；升溫速度為2?101加化。
4.如權(quán)利要求1所述的采用冷軋副產(chǎn)品氧化鐵制備磷酸鐵鋰材料的方法，其特征在于，步驟⑵中，混合料與酒精的重量比為1:1?1:3。
5.如權(quán)利要求1所述的采用冷軋副產(chǎn)品氧化鐵制備磷酸鐵鋰材料的方法，其特征在于，步驟⑵和⑶處理后得到的磷酸鐵鋰前驅(qū)體的粒徑050彡1.5 ^ III，090彡3 9 III。
6.如權(quán)利要求1所述的采用冷軋副產(chǎn)品氧化鐵制備磷酸鐵鋰材料的方法，其特征在于，步驟(3)中在80?2001下加熱干燥。
7.如權(quán)利要求1所述的采用冷軋副產(chǎn)品氧化鐵制備磷酸鐵鋰材料的方法，其特征在于，步驟(4)中所述的惰性氣體為氬氣或氦氣。
【文檔編號】H01M4/58GK104409732SQ201410765796
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年12月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月11日
【發(fā)明者】陳宇聞, 李斌, 徐輝宇, 馮煒 申請人:上海寶鋼磁業(yè)有限公司