專(zhuān)利名稱(chēng)：用磷酸鐵制備碳包覆磷酸亞鐵鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無(wú)機(jī)化合物的制備方法，特別是用磷酸鐵制備碳包覆磷酸亞鐵鋰的制備方法，它用來(lái)作為鋰離子電池的正極材料。
背景技術(shù)：
磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)材料具有原料豐富、成本低、比容量較高、對(duì)環(huán)境友好、無(wú)毒無(wú)害、熱穩(wěn)定性好等突出的優(yōu)點(diǎn)，日益成為各國(guó)科研工作者的研究熱點(diǎn)，是一種頗具潛力的下一代鋰離子電池正極替代材料。目前磷酸亞鐵鋰材料的制備方法主要有固相法、液相法、微波法和固/液相法。
固相法日本專(zhuān)利JP2000294238中提到將草酸亞鐵、磷酸氫二銨以及碳酸鋰在丙酮中進(jìn)行球磨混合，并在氮?dú)庀抡舭l(fā)，之后在300-790℃的溫度下熱處理得到磷酸亞鐵鋰。A.K.Padhi等人(J.Electrochem.Soc.1997(144)1188)以碳酸鋰、醋酸亞鐵、磷酸二氫銨為原料，在300-500℃預(yù)熱分解，再在800℃燒結(jié)得到磷酸亞鐵鋰材料。
液相法包括溶膠—凝膠法、共沉淀法、水熱合成法等。
溶膠—凝膠法通過(guò)能共存的Li+、Fe2+或Fe3+、PO43-的水溶液選擇合適的有機(jī)熬合劑，使之加熱形成溶膠和凝膠，然后通過(guò)燒結(jié)得到磷酸亞鐵鋰。這種方法缺點(diǎn)是有機(jī)熬合劑的存在使碳含量較高。
共沉淀法將氫氧化鋰加入到含有亞鐵離子和磷酸的溶液中，得到沉淀后再通過(guò)燒結(jié)制得。如以(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、H3PO4、LiOH為原料，氮?dú)獗Ｗo(hù)下水在水溶液中共沉淀得到沉淀物，壓片焙燒得到產(chǎn)物。
水熱合成法將磷酸鐵、磷酸鋰的水溶液放入通氬氣的高壓釜中，在220℃、2.4MPa條件下加熱1小時(shí)合成。這種方法合成的材料導(dǎo)電率小，需后續(xù)處理，且需高壓力高穩(wěn)定條件。
微波法中國(guó)專(zhuān)利200310121453.1中提到采用碳酸鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨，用丙酮作分散劑球磨4-12小時(shí)，置于坩堝，放入微波爐中處理時(shí)間3-30分鐘得到磷酸亞鐵鋰材料。
對(duì)于磷酸亞鐵鋰材料本身來(lái)說(shuō)，目前存在的主要問(wèn)題包括導(dǎo)電率低。改善磷酸亞鐵鋰的電導(dǎo)率的方法集中在元素?fù)诫s和(或)表面包覆導(dǎo)電材料。
固相反應(yīng)法是工業(yè)界常用的材料制備方法，例如已經(jīng)成功地制備了LiCoO2材料。但固相反應(yīng)基本上是固/固界面反應(yīng)，反應(yīng)界面小，因此反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，并且需要多次燒結(jié)，即燒結(jié)后研磨再燒結(jié)，工藝繁瑣、周期長(zhǎng)。即使這樣也不能保證反應(yīng)完全，高溫反應(yīng)過(guò)程中，可能生成高熔點(diǎn)的磷酸鋰Li3PO4和磷酸亞鐵Fe3(PO4)2，殘余的未反應(yīng)的雜質(zhì)將惡化磷酸亞鐵鋰材料的電化學(xué)性能，并造成不同批次的材料的一致性差。而單純的液相反應(yīng)，如溶膠-凝膠法，利于反應(yīng)完全，但收益小，在實(shí)驗(yàn)室制備樣品是可行的，工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)加工成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供用磷酸鐵制備碳包覆磷酸亞鐵鋰的方法，即采用還原劑將磷酸鐵中的三價(jià)鐵還原成二價(jià)鐵，同時(shí)與溶液中的銨離子反應(yīng)，形成非晶態(tài)的磷酸亞鐵銨，然后磷酸亞鐵銨與乙酸鋰反應(yīng)，再經(jīng)過(guò)碳包覆處理，得到碳包覆的磷酸亞鐵鋰。
本發(fā)明用磷酸鐵制備碳包覆磷酸亞鐵鋰的方法的具體步驟如下(1)秤取磷酸鐵、還原劑和氨水，其中磷酸鐵和還原劑的摩爾比為2∶1至1∶5，磷酸鐵和氨水的摩爾比為2∶1至1∶5，加入蒸餾水，還原劑的濃度為0.2-2mol/L，然后攪拌1-10小時(shí)，攪拌的溫度為室溫到90℃，再過(guò)濾清洗干燥得到非晶態(tài)的磷酸亞鐵銨；(2)非晶態(tài)的磷酸亞鐵銨與乙酸鋰混合，其中非晶態(tài)的磷酸亞鐵銨與乙酸鋰的摩爾比為99∶100至100∶99，在氣體保護(hù)下，在200-800℃處理0.5-5小時(shí)，得到磷酸亞鐵鋰，再秤取磷酸亞鐵鋰和碳源，其中磷酸亞鐵鋰和碳源的質(zhì)量比為99∶1至85∶15，溶于蒸餾水中并加熱攪拌混合至蒸干，然后在氣體保護(hù)下，在500至800℃處理0.5至5小時(shí)，得到碳包覆磷酸亞鐵鋰；或?qū)⒎蔷B(tài)的磷酸亞鐵銨、乙酸鋰和碳源混合，其中磷酸亞鐵銨與乙酸鋰的摩爾比為99∶100至100∶99，磷酸亞鐵鋰和碳源的質(zhì)量比為99∶1至85∶15，在氣體保護(hù)下，在200-800℃處理0.5-5小時(shí)，得到碳包覆磷酸亞鐵鋰。
本發(fā)明所使用的還原劑為亞硫酸、亞硫酸銨、硫代硫酸或硫代硫酸銨。
本發(fā)明使用的氨水是指NH3·H2O。
本發(fā)明使用的碳源為蔗糖、葡萄糖、果糖或乳糖。
本發(fā)明使用的氣體為氬氣、氮?dú)?、氬氣與氫氣的混合氣體或者氮?dú)馀c氫氣的混合氣體，混合氣體中氫氣體積含量為2至10％。
本發(fā)明用磷酸鐵制備碳包覆磷酸亞鐵鋰的方法，具有下述優(yōu)點(diǎn)較好地結(jié)合了傳統(tǒng)固相和液相法的優(yōu)點(diǎn)，并有效地避免二者的缺點(diǎn)。固-液法是一種固/液界面反應(yīng)，界面接觸大，有利于提高反應(yīng)的完全性，并充分利用了固相法適合工業(yè)化生產(chǎn)這一特點(diǎn)。合成的材料在0.2C條件下放電容量達(dá)到163mAh/g，接近理論值170mAh/g，即有效地消除了未反應(yīng)雜質(zhì)的影響。采用磷酸鐵為原材料，材料成本以及加工成本低，并且工藝路線簡(jiǎn)單、周期短、材料批次一致性好、能耗低，十分適合規(guī)模量產(chǎn)。


圖1為實(shí)施例1得到的碳包覆磷酸亞鐵鋰的XRD譜圖。
圖2為實(shí)施例2制備的碳包覆磷酸亞鐵鋰作為鋰離子電池正極材料時(shí)，電池的充放電曲線。
具體實(shí)施例方式
從以下實(shí)施例可以進(jìn)一步理解本發(fā)明，但本發(fā)明不僅局限于以下實(shí)施例。
實(shí)施例1(1)在燒杯中加入0.2mol磷酸鐵、0.2mol硫代硫酸銨、0.1mol氨水和400mL蒸餾水，然后攪拌8小時(shí)，攪拌的溫度為室溫，再過(guò)濾清洗干燥得到37.2g非晶態(tài)的磷酸亞鐵銨；(2)將37.2g非晶態(tài)的磷酸亞鐵銨與20.4g乙酸鋰混合，在氮?dú)馀c5％氫氣混合氣體保護(hù)下，在400℃處理3小時(shí)，得到31.5g磷酸亞鐵鋰；將3.5g葡萄糖溶于50mL蒸餾水中并與31.5g磷酸亞鐵鋰混合后加熱攪拌至蒸干，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在700℃處理1小時(shí)，得到32.8g碳包覆磷酸亞鐵鋰。圖1是實(shí)施例1得到碳包覆磷酸亞鐵鋰的XRD譜圖，表明磷酸亞鐵鋰具有良好的晶體結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2(1)在燒杯中加入0.2mol磷酸鐵、0.4mol亞硫酸銨、0.3mol氨水和500mL蒸餾水，然后攪拌5小時(shí)，攪拌的溫度為50℃，再過(guò)濾清洗干燥得到37.2g非晶態(tài)的磷酸亞鐵銨；(2)將37.2g非晶態(tài)的磷酸亞鐵銨與20.5g乙酸鋰混合，在氬氣與5％氫氣混合氣體保護(hù)下，在500℃處理2小時(shí)，得到31.5g磷酸亞鐵鋰；將2.4g蔗糖溶于50mL蒸餾水中，再與31.5g磷酸亞鐵鋰混合后加熱攪拌至蒸干，然后在氬氣與5％氫氣混合氣體保護(hù)下，在650℃處理2小時(shí)，得到32.5g碳包覆磷酸亞鐵鋰。
實(shí)施例3(1)在燒杯中加入0.2mol磷酸鐵、0.4mol亞硫酸銨、0.4mol氨水和400mL蒸餾水，然后攪拌8小時(shí)，攪拌的溫度為70℃，再過(guò)濾清洗干燥得到37.2g非晶態(tài)的磷酸亞鐵銨；(2)將37.2g非晶態(tài)的磷酸亞鐵銨、20.4g乙酸鋰和3.5g果糖混合，加入50mL蒸餾水，使乙酸鋰和果糖溶解并加熱攪拌至蒸干，然后在氬氣與5％氫氣混合氣體保護(hù)下，在700℃處理5小時(shí)，得到32.8g碳包覆磷酸亞鐵鋰。
實(shí)施例4將實(shí)施例2所制備的碳包覆磷酸亞鐵鋰與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘接劑聚四氟乙烯乳液在乙醇溶液中均勻混合，碳包覆磷酸亞鐵鋰、乙炔黑和粘接劑的質(zhì)量比例為80∶10∶10，然后壓片到鋁箔上，制得正極。采用金屬鋰作為負(fù)極，1mol/L的六氟磷酸鋰-碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯的溶液作為電解液，20μm厚的多孔聚乙烯膜為隔膜，組裝成紐扣式鋰電池進(jìn)行充放電測(cè)試，得到碳包覆磷酸亞鐵鋰正極材料的充放電曲線，如圖2所示。首次充電容量為169mAh/g，放電容量為163mAh/g，接近磷酸亞鐵鋰正極材料的理論放電容量170mAh/g。
權(quán)利要求
1.用磷酸鐵制備碳包覆磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于制備方法如下(1)秤取磷酸鐵、還原劑和氨水，其中磷酸鐵和還原劑的摩爾比為2∶1至1∶5，磷酸鐵和氨水的摩爾比為2∶1至1∶5，加入蒸餾水，還原劑的濃度為0.2-2mol/L，然后攪拌1-10小時(shí)，攪拌的溫度為室溫到90℃，再過(guò)濾清洗干燥得到非晶態(tài)的磷酸亞鐵銨；(2)非晶態(tài)的磷酸亞鐵銨與乙酸鋰混合，其中非晶態(tài)的磷酸亞鐵銨與乙酸鋰的摩爾比為99∶100至100∶99，在氣體保護(hù)下，在200-800℃處理0.5-5小時(shí)，得到磷酸亞鐵鋰，再秤取磷酸亞鐵鋰和碳源，其中磷酸亞鐵鋰和碳源的質(zhì)量比為99∶1至85∶15，溶于蒸餾水中并加熱攪拌混合至蒸干，然后在氣體保護(hù)下，在500至800℃處理0.5至5小時(shí)，得到碳包覆磷酸亞鐵鋰；或?qū)⒎蔷B(tài)的磷酸亞鐵銨、乙酸鋰和碳源混合，其中磷酸亞鐵銨與乙酸鋰的摩爾比為99∶100至100∶99，磷酸亞鐵鋰和碳源的質(zhì)量比為99∶1至85∶15，在氣體保護(hù)下，在200-800℃處理0.5-5小時(shí)，得到碳包覆磷酸亞鐵鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用磷酸鐵制備碳包覆磷酸亞鐵鋰的方法，其特征是還原劑為亞硫酸、亞硫酸銨、硫代硫酸或硫代硫酸銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用磷酸鐵制備碳包覆磷酸亞鐵鋰的方法，其特征是氨水為NH3·H2O。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用磷酸鐵制備碳包覆磷酸亞鐵鋰的方法，其特征是碳源為蔗糖、葡萄糖、果糖或乳糖。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用磷酸鐵制備碳包覆磷酸亞鐵鋰的方法，其特征是氣體為氬氣、氮?dú)?、氬氣與氫氣的混合氣體或者氮?dú)馀c氫氣的混合氣體；混合氣體中氫氣體積含量為2至10％。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用磷酸鐵制備碳包覆磷酸亞鐵鋰的方法，即采用還原劑將磷酸鐵中的三價(jià)鐵還原成二價(jià)鐵，同時(shí)與溶液中的銨離子反應(yīng)，形成非晶態(tài)的磷酸亞鐵銨，然后磷酸亞鐵銨與乙酸鋰反應(yīng)，得到磷酸亞鐵鋰，再經(jīng)過(guò)碳包覆處理，得到碳包覆的磷酸亞鐵鋰，由此得到的磷酸亞鐵鋰具有良好的晶體結(jié)構(gòu)，作為鋰離子電池的正極材料時(shí)表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，首次充電容量為169mAh/g，放電容量為163mAh/g，接近磷酸亞鐵鋰正極材料的理論放電容量170mAh/g。該方法采用磷酸鐵為原材料，原材料成本以及加工成本低，并且工藝路線簡(jiǎn)單，適合規(guī)模量產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/58GK1834004SQ20061002522
公開(kāi)日2006年9月20日 申請(qǐng)日期2006年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月30日
發(fā)明者王久林, 楊軍, 王延強(qiáng), 努麗燕娜 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)