專利名稱：用釩磁鐵礦制備磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合前驅(qū)體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰前驅(qū)體的制備方法，特 別涉及一種用釩磁鐵礦制備磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合前驅(qū)體的方法。
背景技術(shù)：
同時具有橄欖石結(jié)構(gòu)和單斜結(jié)構(gòu)兩種主物相的磷酸鐵鋰_磷酸釩鋰復(fù)合正極材 料因其具有理論比容量高(介于170mAh/g和197mAh/g之間)、循環(huán)性能好、倍率性能好、熱 穩(wěn)定性好、價格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，成為當(dāng)前鋰離子電池正極材料的重要發(fā)展方向。然 而，作為生產(chǎn)磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的主要原料一釩鹽和鐵鹽卻因產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn) 定、密度低、純度不高等缺點(diǎn)嚴(yán)重制約著磷酸鐵鋰_磷酸釩鋰復(fù)合材料的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。 目前制備磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的釩源大多為化學(xué)純或分析純的釩鹽，主要有五氧 化二釩、三氧化二釩、偏釩酸氨、氯化釩、氯化氧釩、釩酸氨等；其鐵源大多為化學(xué)純或分析 純的鐵鹽，主要有草酸亞鐵、醋酸亞鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、磷酸鐵、氧化鐵等。這些 釩鹽和鐵鹽大部分由礦石制得，從天然礦石到化學(xué)純或分析純的釩鹽和鐵鹽，需經(jīng)過一系 列的除雜工序，而用化學(xué)純或分析純鐵鹽、釩鹽制備磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料時又需 加入一些對其電化學(xué)性能有益的摻雜元素，從而導(dǎo)致整個制備流程復(fù)雜又重復(fù)，成本大大 增加。另一方面，我國釩磁鐵礦資源非常豐富，但是目前對于釩磁鐵礦資源的利用僅限于用 其中的鐵和釩來煉鋼和提取釩，而其它元素如鎂、鋁、錳、鎳、鈷等都沒有得到很好的利用， 這不僅浪費(fèi)了資源，而且對環(huán)境也造成了嚴(yán)重污染。迄今為此，未見關(guān)于綜合利用釩磁鐵礦 制備鋰離子電池復(fù)合正極材料磷酸鐵鋰_磷酸釩鋰的前驅(qū)體的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中原料成本高，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，提供一 種綜合利用釩磁鐵礦制備磷酸鐵鋰_磷酸釩鋰復(fù)合正極材料前驅(qū)體的方法，以實現(xiàn)原料來 源廣、工藝流程簡單、產(chǎn)品質(zhì)量好且穩(wěn)定、成本低的目的。本發(fā)明的技術(shù)方案包括以下步驟
(1)酸浸取將含釩量為2-10%的釩磁鐵礦用l-6mol/L的酸浸取3_20h，過濾；
(2)在濾液中溶解其它釩源，控制混合溶液中V的濃度為0.01 3. 0mol/L，V與Fe的 摩爾比為0. 5 2. 5 ；
(3)向溶液中加入0.01-6. Omol/L的堿性水溶液調(diào)節(jié)體系的pH=l. 0 12. 0，在30 100°C的溫度下攪拌反應(yīng)3min-24h，得到沉淀；過濾、洗滌3 5次；
(4)在50-200°C下烘干，然后在200-800°C下燒結(jié)30min 48h即得鋰離子電池正極材 料磷酸鐵鋰_磷酸釩鋰的前驅(qū)體一銀酸鐵和摻雜釩酸鹽的混合物。所述酸為硫酸、硝酸、氫氟酸、鹽酸中的一種或幾種。所述其它釩源為含釩礦石、釩氧化物、釩鹽或金屬釩中的一種或幾種；如綠硫釩礦 (含釩10-20%)、鉛釩礦(含釩5-12%)、褐釩礦(5-10%)、釩云母(含釩3_7%)、釩鉀鈾礦(含釩5-10%)、石煤(含釩2-5%)、金屬釩、三氧化二釩、五氧化二釩、偏釩酸氨、氯化釩、氯化氧釩中 的一種或幾種。所述堿為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉、尿素中的一種或幾種。本發(fā)明與其它制備磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰前驅(qū)體的方法相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)以 天然釩磁鐵礦為原料，成本遠(yuǎn)低于一般的化學(xué)純、分析純原料；(2)無需對原料除雜，通過 控制合成條件即可使釩磁鐵礦中對復(fù)合材料電化學(xué)性能有益的元素選擇性地進(jìn)入沉淀，而 對復(fù)合材料電化學(xué)性能有害的元素卻不進(jìn)入沉淀，工藝流程簡單；(3)產(chǎn)物為釩酸鐵和摻 雜釩酸鹽的混合物，摻雜釩酸鹽均勻地分布在前驅(qū)體顆粒中，解決了摻雜元素難以混合均 勻的問題，大大提高了材料的導(dǎo)電率。綜上所述，本發(fā)明原料來源廣、工藝流程簡單、產(chǎn)品質(zhì) 量好且穩(wěn)定、成本低、節(jié)約資源，特別適合于為鋰離子電池復(fù)合正極材料磷酸鐵鋰-磷酸釩 鋰的大規(guī)模生產(chǎn)提供優(yōu)質(zhì)的釩鐵源，并實現(xiàn)釩磁鐵礦資源的綜合利用。


圖1是實施例1的前驅(qū)體掃描電鏡圖； 圖2是實施例2的前驅(qū)體掃描電鏡圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明 實施例1
將500克釩磁鐵礦(含釩量為10%)用lmol/L的硫酸(3L)浸取3h，過濾，溶解50克的 五氧化二釩使得混合溶液中V的濃度為0. lmol/L, V與Fe的摩爾比為0. 5 ；向溶液中加入 0. 5mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=l 士0. 1，在60°C的反應(yīng)器中攪拌反應(yīng)5min，將所得沉淀洗 滌3次、過濾，在50°C下烘干，然后在800°C下燒結(jié)10h，即得鋰離子電池復(fù)合正極材料磷酸 鐵鋰_磷酸釩鋰的前驅(qū)體一銀酸鐵和摻雜釩酸鹽的混合物。實施例2:
將500克釩磁鐵礦(含釩量為5%)用3mol/L的硝酸(IL)浸取5h，過濾，在濾液中溶解 120克的偏釩酸銨，使得混合溶液中V的濃度為lmol/L，V與Fe的摩爾比為1. 2 ；向溶液中 加入氫氧化鋰溶液(lmol/L)調(diào)節(jié)pH=6 士 0. 1，在50°C的攪拌反應(yīng)器中反應(yīng)24h，將所得沉淀 洗滌5次、過濾，在100°C下烘干，然后在600°C下燒結(jié)12h即得鋰離子電池復(fù)合正極材料 磷酸鐵鋰_磷酸釩鋰的前驅(qū)體一銀酸鐵和摻雜釩酸鹽的混合物。實施例3:
將500克釩磁鐵礦(含釩量為8%)用3mol/L的氫氟酸(3L)浸取15h，過濾，在濾液中溶 解250克的三氧化二釩和50克綠硫釩礦(含釩10%)，使得混合溶液中V的濃度為2mol/L，V 與Fe的摩爾比為2 ；向溶液中加入氨水(3mol/L)調(diào)節(jié)pH=3.5士0. 1，在20°C的攪拌反應(yīng)器 中反應(yīng)8h，將所得沉淀洗滌4次、過濾，在200°C下烘干，然后在500°C下燒結(jié)24h即得鋰 離子電池復(fù)合正極材料磷酸鐵鋰_磷酸釩鋰的前驅(qū)體一銀酸鐵和摻雜釩酸鹽的混合物。實施例4:
將500克釩磁鐵礦(含釩量為4%)用lmol/L鹽酸(6L)和2mol/L氫氟酸(3L)的混酸 浸出20h，過濾，在濾液中溶解50克金屬釩和200克三氧化二釩，使得混合溶液中V的濃度為0. 5mol/L, V與Fe的摩爾比為2. 0 ；向溶液中加入氨水和氫氧化鋰的混合溶液(摩爾比1:1，[OHl=O. 01mol/L)調(diào)節(jié)pH=6. 5士0. 1，在90°C的攪拌反應(yīng)器中反應(yīng)2h，將所得沉淀洗 滌3次、過濾，在100°C下烘干，然后在700°C下燒結(jié)30min即得鋰離子電池復(fù)合正極材料 磷酸鐵鋰_磷酸釩鋰的前驅(qū)體一銀酸鐵和摻雜釩酸鹽的混合物。實施例5:
將500克釩磁鐵礦(含釩量為2%)用2mol/L硝酸(3L)和2mol/L氫氟酸(3L)的混合酸 浸取12h，過濾，在濾液中溶解200克褐釩礦(含釩8%)和150克鉛釩礦(含釩5%)，使得混合 溶液中V的濃度為3. Omol/L, V與Fe的摩爾比為2. 5 ；向溶液中加入氫氧化鉀溶液(6mol/L) 調(diào)節(jié)pH=12，在70°C的攪拌反應(yīng)器中反應(yīng)6h，將所得沉淀洗滌5次、過濾，在150°C下烘干， 然后在400°C下燒結(jié)48h即得鋰離子電池復(fù)合正極材料磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰的前驅(qū)體一銀 酸鐵和摻雜釩酸鹽的混合物。本發(fā)明并不局限于上述實施例，如其它釩源還可以為釩云母、釩鉀礦、石煤、釩鉀 鈾礦、氯化釩、氯化氧釩中的一種或幾種；堿水溶液還可以為氨水、碳酸鈉、尿素中的一種或 幾種。
權(quán)利要求
一種用釩磁鐵礦制備磷酸鐵鋰 磷酸釩鋰復(fù)合前驅(qū)體的方法，其特征在于包括以下步驟:(1)酸浸取:將含釩量為2 10%的釩磁鐵礦用1 6mol/L的酸浸取3 20h，過濾；(2)在濾液中溶解其它釩源，控制混合溶液中V的濃度為0.01～3.0mol/L，V與Fe的摩爾比為0.5～2.5；(3)向溶液中加入0.01 6.0mol/L的堿性水溶液調(diào)節(jié)體系的pH=1.0～12.0，在30～100℃的溫度下攪拌反應(yīng)3min 24h，得到沉淀；過濾、洗滌3～5次；(4)在50 200℃下烘干，然后在200 800℃下燒結(jié)30min～48h即得鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰 磷酸釩鋰的前驅(qū)體—釩酸鐵和摻雜釩酸鹽的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用釩磁鐵礦制備磷酸鐵鋰_磷酸釩鋰復(fù)合前驅(qū)體的方法，其 特征在于所述酸為硫酸、硝酸、氫氟酸、鹽酸中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用釩磁鐵礦制備磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合前驅(qū)體的方法，其 特征在于所述其它釩源為含釩礦石、釩氧化物、釩鹽或金屬釩中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用釩磁鐵礦制備磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合前驅(qū)體的方法，其 特征在于所述堿為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉、尿素中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用釩磁鐵礦制備磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合前驅(qū)體的方法，將釩磁鐵礦用酸浸出，過濾，在濾液中溶解一定量的其它釩源，使混合溶液中V的濃度為0.01-3.0mol/L，V與Fe的摩爾比為0.5～2.5；再加入0.01～6.0mol/L堿性水溶液控制體系的pH=1.0～12.0，在30-100℃反應(yīng)3min～24h，再將沉淀經(jīng)洗滌、過濾、烘干，燒結(jié)即得磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰的復(fù)合前驅(qū)體—釩酸鐵和摻雜釩酸鹽的混合物。本發(fā)明原料來源廣、工藝流程簡單、產(chǎn)品質(zhì)量好且穩(wěn)定、成本低；特別適合于為鋰離子電池復(fù)合正極材料磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰的大規(guī)模生產(chǎn)提供優(yōu)質(zhì)的釩鐵源，并實現(xiàn)釩磁鐵礦資源的綜合利用。
文檔編號H01M4/1397GK101997112SQ201010528460
公開日2011年3月30日 申請日期2010年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月2日
發(fā)明者伍凌, 張佳峰, 張寶, 沈超, 鄭俊超, 陳核章 申請人:中南大學(xué)