一種形貌可控的磷酸鐵鋰及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種形貌可控的磷酸鐵鋰及其制備方法。其特征是磷酸鐵鋰的形貌可以由控制劑控制，通過抑制和減弱磷酸鐵鋰在不同晶面的生長(zhǎng)速度從而得到形貌特征明顯的纖維狀、片狀、球形形貌的磷酸鐵鋰顆粒。進(jìn)一步制備方法是利用動(dòng)態(tài)磨盤式螺桿反應(yīng)器的雙階反應(yīng)，使物料塑化、均化、結(jié)晶反應(yīng)、剪切碳化，最終獲得不同形貌的磷酸鐵鋰顆粒。該制備方法得到的磷酸鐵鋰形貌特征不但明顯，而且均勻穩(wěn)定，結(jié)晶度高，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)可控的生產(chǎn)。
【專利說明】一種形貌可控的磷酸鐵鋰及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及儲(chǔ)能二次鋰電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種形貌可控的磷酸鐵鋰以及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池用橄欖石型LiFePO4正極材料因具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、理論比容量較高、原料來源豐富、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)而成為近年來的研究熱點(diǎn)。但是，由晶體本身結(jié)構(gòu)所決定的電子電導(dǎo)率低及鋰離子擴(kuò)散系數(shù)小的缺點(diǎn)使其高倍率充放電時(shí)的可逆比容量降低，限制了該材料的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。目前，增強(qiáng)LiFePO4材料的導(dǎo)電性、提升其大電流充放電比容量的方法主要有顆粒微細(xì)化、包覆碳、摻雜金屬。但在具體制作過程中，由于顆粒過細(xì)直接導(dǎo)致振實(shí)密度降低，影響使用。而包覆碳和摻入金屬采用一般的固相法將粉末進(jìn)行簡(jiǎn)單混合，存在大顆粒反應(yīng)活性差，難以均勻包覆和摻雜。通常需要共沉淀法、溶膠-凝膠法等濕化學(xué)工藝在分子水平上進(jìn)行均勻混合，但是會(huì)降低材料的理論容量，而且工藝復(fù)雜、能耗高、污染嚴(yán)重，難以得到電化學(xué)性能穩(wěn)定的磷酸鐵鋰。
[0003]為了彌補(bǔ)現(xiàn)有對(duì)磷酸鐵鋰進(jìn)行微細(xì)化、包覆碳、摻雜金屬的不足，出現(xiàn)了通過控制磷酸鐵鋰二次成粒時(shí)的形貌來提升磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能。如:納米纖維狀LiFePO4因其直徑較小，Li+離子的擴(kuò)散路徑也較短，從而可以使鋰離子電池正極材料具有良好的電化學(xué)性能；納米片狀LiFePO4因?yàn)榭梢詼p小納米粒子b軸方向的厚度來縮短Li+離子的擴(kuò)散路徑，優(yōu)化Li+離子的嵌入/脫嵌過程；球形LiFePO4納米顆粒由于相互間的接觸面小，不易出現(xiàn)團(tuán)聚和架橋現(xiàn)象，具有界面自由能較低，體積能量密度較高，流動(dòng)性能較好，振實(shí)密度高等優(yōu)點(diǎn)；棒狀LiFePO4的電極具有較好的比放電容量，在高倍率放電下可以表現(xiàn)出良好的性能；甚至通過多孔化提高LiFePO4的鋰離子遷移效果。
[0004]中國(guó)發(fā)明專利CN102340002 B公開了一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰納米纖維及其制備方法，該方法采用靜電紡絲技術(shù)，利用高分子作為模板，將磷酸鐵鋰前驅(qū)液形成直徑170-250nm，長(zhǎng)度大于100 μ m的纖維。
[0005]中國(guó)發(fā)明專利CN102842716 A公開了一種納米級(jí)磷酸鐵鋰的制備方法，該方法將所配制的均相分散體系放入密封反應(yīng)容器，將密封的反應(yīng)容器進(jìn)行微波加熱、反應(yīng)、冷卻，將生成物分離，經(jīng)洗滌干燥后煅燒，得到尺寸在IOOnm以內(nèi)的納米級(jí)片狀磷酸鐵鋰單晶體。
[0006]中國(guó)發(fā)明專利CN101638226B公開了一種球形磷酸鐵鋰的制備方法，該方法通過旋轉(zhuǎn)爐旋轉(zhuǎn)滾動(dòng)使類球形磷酸鐵鋰變成正球形磷酸鐵鋰。它解決了現(xiàn)有磷酸鐵鋰的制備方法制成的磷酸鐵鋰振實(shí)密度低、導(dǎo)電率低的問題。
[0007]中國(guó)發(fā)明專利CN101794880B公開了一種鋰離子電池用正極多孔材料的制備方法，該方法利用霧化干燥得到多孔磷酸亞鐵鋰，比表面積增大，孔隙度高，提高了 Li+的脫嵌速率。
[0008]根據(jù)上述，通過磷酸鐵鋰顆粒的形貌控制可以使磷酸鐵鋰的晶面暴露得更多，這樣有助于Li+離子的嵌入與脫嵌，從而提高其擴(kuò)散系數(shù)。尤其是特殊的形貌對(duì)導(dǎo)電性甚至振實(shí)密度有明顯提升。然而目前對(duì)于控制磷酸鐵鋰的形貌，不但工藝復(fù)雜，形貌控制難度大，而且得到不同形貌的磷酸鐵鋰的均勻度低、結(jié)晶度低，形貌特征不明顯，導(dǎo)致電壓不穩(wěn)，尤其是不同批次生產(chǎn)的磷酸鐵鋰存在較大的差異。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不同形貌磷酸鐵鋰時(shí)存在均勻度低、結(jié)晶度低、形貌特征不明顯、電壓不穩(wěn)的缺陷，本發(fā)明提供一種形貌可控的磷酸鐵鋰，其特征是該磷酸鐵鋰的形貌可以由控制劑控制從而得到形貌特征明顯的纖維狀、片狀、球形形貌的磷酸鐵鋰顆粒。進(jìn)一步本發(fā)明提供形貌可控的磷酸鐵鋰的制備方法，該方法利用動(dòng)態(tài)磨盤式螺桿反應(yīng)器，通過選用不同的控制劑，抑制和減弱磷酸鐵鋰在不同晶面的生長(zhǎng)速度實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰形貌可控。
[0010]本發(fā)明一種形貌可控的磷酸鐵鋰，其特征是:由磷酸鐵鋰的初始原料與控制劑組成，組成的各組分按重量份計(jì)為:
磷酸鐵鋰初始原料 95-100份，
控制劑0.5-1份，
熱塑性淀粉3-5份，
含氮共軛聚合物 1-3份，
加工助劑0.2-0.5份。
[0011]其中所述的磷酸鐵鋰初始原料按照鋰源、鐵源、磷源按摩爾比Li:Fe:P=1:1:1混合，所述的鋰源為硝酸鋰、氫氧化鋰中的一種；所述的鐵源為硝酸鐵、醋酸亞鐵、氯化鐵、氯化亞鐵中的一種；所述的磷源為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨中的一種。
[0012]所述的控制劑可以根據(jù)形貌需要選擇使用，其中選用可溶性鎂鹽作為纖維狀磷酸鐵鋰的控制劑；選用草酸鈉、草酸鉀、草酸銨中的一種作為片狀磷酸鐵鋰的形貌控制劑；選用氣相二氧化硅作為球形磷酸鐵鋰的控制劑。
[0013]所述的熱塑性淀粉為通過多元醇增塑的具有可熱塑加工性的淀粉，一方面具備熱塑加工性可以輔助磷酸鐵鋰在螺桿中動(dòng)態(tài)反應(yīng)，另一方面，熱塑性淀粉高溫碳化后可以作為磷酸鐵鋰良好的導(dǎo)電劑。
[0014]所述的含氮共軛聚合物為具有良好導(dǎo)電性的聚合物聚乙烯基咔唑(PVK)、聚吡咯(PPy)和聚苯胺(PAn)中的一種，其不但可以抑制二價(jià)鐵向三價(jià)鐵轉(zhuǎn)換，而且是優(yōu)良的導(dǎo)電劑，并防止已成形的磷酸鐵鋰團(tuán)聚。
[0015]所述的加工助劑主要為潤(rùn)滑助劑選用硬脂酰胺、乙撐雙硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺中的一種，優(yōu)選油酸酰胺。
[0016]本發(fā)明一種形貌可控的磷酸鐵鋰的制備方法，按照上述原料組成的各組分按重量份進(jìn)行如下具體的制備步驟:
1)將鋰源、鐵源、磷源按摩爾比Li:Fe:P=1:1:1混合，加入適量的緩沖溶液混均陳放24h-48h ；
2)將步驟I)得到的混合料與熱塑性淀粉、含氮共軛聚合物、控制劑、加工助劑輸入立軸反射型微粉碎機(jī)，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速控制在1200-1500rpm，強(qiáng)力攪拌5-15min，控制溫度在800C ^120° C，通過刀片切割和高速氣流碰撞的雙重粉碎功能，在刀片切割粉碎過程中，轉(zhuǎn)子產(chǎn)生高速氣流隨刀片切割方向旋轉(zhuǎn)，使熱塑性淀粉、含氮共軛聚合物與磷酸鐵鋰原料預(yù)反應(yīng)；
3)將步驟2)得到的預(yù)反應(yīng)料送入磨盤式螺桿反應(yīng)器，通過動(dòng)態(tài)磨盤式螺桿反應(yīng)器的連續(xù)動(dòng)態(tài)熱塑性擠壓，在控制劑作用下，磷酸鐵鋰不同晶面的生長(zhǎng)速度出現(xiàn)差異，晶粒逐步形成并沿不同晶向開始生長(zhǎng)，先后均化、結(jié)晶反應(yīng)、剪切碳化，最終形成不同形貌的磷酸鐵鋰顆粒。
[0017]上述制備方法中，制備步驟I)所述的緩沖溶液為NH3.H2O和NH4Cl組成的緩沖溶液，加入量以完全濕潤(rùn)鋰源、鐵源、磷源為準(zhǔn)。
[0018]上述制備方法中，制備步驟2)所述的控制劑可以根據(jù)形貌需要選擇使用，其中選用可溶性鎂鹽作為纖維狀磷酸鐵鋰的控制劑，可溶性鎂鹽由于Mg2+的抑制，側(cè)向以單晶形式快速鏈接生長(zhǎng)，最終形成纖維狀的磷酸鐵鋰；選用草酸鈉、草酸鉀、草酸銨中的一種作為片狀磷酸鐵鋰的形貌控制劑，可以抑制磷酸鐵鋰在b軸向的生長(zhǎng)，而是在ac 二維方向快速生長(zhǎng)最終形成片狀磷酸鐵鋰；選用氣相二氧化硅作為球形磷酸鐵鋰的控制劑，其優(yōu)異的各向同性誘使磷酸鐵鋰在三維方向均勻生長(zhǎng)，最終形成球形磷酸鐵鋰。
[0019]上述制備方法中，制備步驟3)所述的磨盤式螺桿反應(yīng)器是由捏合盤和螺桿組成的雙階式連續(xù)反應(yīng)器，其特征在于第一階通過捏合盤錐芯體和錐形腔體相對(duì)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)使物料塑化、均化、并發(fā)生結(jié)晶反應(yīng)，捏合盤轉(zhuǎn)速控制在50-120rpm ;在第二階設(shè)置剪切螺桿，其特征在于，螺桿剪切筒的內(nèi)壁上設(shè)有梯形螺紋槽，所述梯形螺紋槽的升角為45度至90度，是一種強(qiáng)剪切力化學(xué)反應(yīng)器，對(duì)物料進(jìn)行剪切碳化，螺桿主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)置在150-250rpm，溫度控制在:一區(qū)100-120°C;二區(qū)200-300°C;三區(qū)300-400°C，進(jìn)一步，所述料筒外設(shè)有加熱器和恒溫器。
[0020]現(xiàn)有技術(shù)證明，磷酸鐵鋰二次成粒時(shí)的形貌特征可以顯著提升磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能。然而在具體制備過程中，無論是噴霧成型還是沉淀法、水熱法，磷酸鐵鋰的形貌均難以控制，或者形貌特征并不明顯。本發(fā)明是通過不同的控制劑可以控制磷酸鐵鋰在二次成粒時(shí)不同的晶面生長(zhǎng)速度，從而獲得纖維狀、片狀、球形形貌的磷酸鐵鋰顆粒。進(jìn)一步，本發(fā)明提出了利用動(dòng)態(tài)磨盤式螺桿反應(yīng)器制備形貌可控的磷酸鐵鋰，其利用雙階連續(xù)反應(yīng)器，借助熱塑性加工載體，通過第一階捏合盤的使物料塑化、均化、并發(fā)生結(jié)晶反應(yīng)；在第二階設(shè)置剪切螺桿，通過強(qiáng)剪切對(duì)物料進(jìn)行剪切碳化，最終得到了不同形貌的磷酸鐵鋰顆粒。該制備方法得到的磷酸鐵鋰形貌特征不但明顯，而且均勻穩(wěn)定，結(jié)晶度高，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)可控的生產(chǎn)。
[0021]本發(fā)明一種形貌可控的磷酸鐵鋰及其制備方法，與現(xiàn)有不同形貌磷酸鐵鋰的技術(shù)相比，其突出的特點(diǎn)在于:
1、本發(fā)明提出一種形貌可控的磷酸鐵鋰，其特征是通過控制劑可以控制磷酸鐵鋰在不同晶面的生長(zhǎng)速度，從而獲得不同形貌的磷酸鐵鋰顆粒。
[0022]2、本發(fā)明提出一種形貌可控的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征是通過動(dòng)態(tài)磨盤式螺桿反應(yīng)器，利用其雙階連續(xù)反應(yīng)器，借助熱塑性加工載體，通過第一階捏合盤的使物料塑化、均化、并發(fā)生結(jié)晶反應(yīng)；在第二階設(shè)置剪切螺桿，通過強(qiáng)剪切對(duì)物料進(jìn)行剪切碳化，最終得到了不同形貌的磷酸鐵鋰顆粒。該制備方法得到的磷酸鐵鋰形貌特征不但明顯，而且均勻穩(wěn)定，結(jié)晶度高。
[0023]3、本發(fā)明提出一種形貌可控的磷酸鐵鋰，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定的不同形貌磷酸鐵鋰的生產(chǎn)，設(shè)備投入低，生產(chǎn)效率高，整個(gè)制作過程無污染排放，高效節(jié)能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1是本發(fā)明所得片狀形貌磷酸鐵鋰顆粒的SEM電鏡圖。
[0025]圖2是本發(fā)明所得纖維狀形貌磷酸鐵鋰顆粒的SEM電鏡圖。
[0026]圖3是本發(fā)明所得球形形貌磷酸鐵鋰顆粒的SEM電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]以下【具體實(shí)施方式】，對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容再作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上述技術(shù)思想情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段做出的各種替換或變更，均應(yīng)包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0028]實(shí)施例1
O將鋰源、鐵源、磷源按摩爾比Li:Fe:P=1:1:1混合，加入適量的緩沖溶液混均陳放24h，所述的鋰源為硝酸鋰；所述的鐵源為硝酸鐵；所述的磷源為磷酸二氫銨；
2)將步驟I)得到的混合料重量份95份與3重量份的熱塑性淀粉、I重量份的含氮共軛聚合物聚乙烯基咔唑、0.5重量份的控制劑草酸銨、0.5重量份的加工潤(rùn)滑助劑，輸入立軸反射型微粉碎機(jī)，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速控制在1200rpm，強(qiáng)力攪拌5min，控制溫度在80°C，通過刀片切割和高速氣流碰撞的雙重粉碎功能，在刀片切割粉碎過程中，轉(zhuǎn)子產(chǎn)生高速氣流隨刀片切割方向旋轉(zhuǎn)，使熱塑性淀粉、含氮共軛聚合物與磷酸鐵鋰原料預(yù)反應(yīng)；
3)將步驟2)得到的預(yù)反應(yīng)料送入磨盤式螺桿反應(yīng)器，通過動(dòng)態(tài)磨盤式螺桿反應(yīng)器的連續(xù)動(dòng)態(tài)熱塑性擠壓，在控制劑作用下，磷酸鐵鋰不同晶面的生長(zhǎng)速度出現(xiàn)差異，晶粒逐步形成并延不同晶向開始生長(zhǎng)，螺桿主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)置在150rpm，溫度控制在:一區(qū)100-120°C;二區(qū)200-300°C;三區(qū)300-400°C，先后均化、結(jié)晶反應(yīng)、剪切碳化，最終形成片狀形貌的納米磷酸鐵鋰顆粒。
[0029]如圖1所示，實(shí)施例1得到的片狀形貌磷酸鐵鋰徑向直徑均勻分布在0.5-1 μ m之間，不但均勻度高，而且徑厚比大，b軸方向的大幅縮短，Li+離子的擴(kuò)散路徑縮短。
[0030]實(shí)施例2
O將鋰源、鐵源、磷源按摩爾比Li:Fe:P=1:1:1混合，加入適量的緩沖溶液混均陳放48h，所述的鋰源為氫氧化鋰；所述的鐵源為、醋酸亞鐵；所述的磷源為磷酸氫二銨；
2)將步驟I)得到的混合料重量份100份與4重量份的熱塑性淀粉、2重量份的含氮共軛聚合物聚吡咯、I重量份的控制劑氯化鎂、0.5重量份的加工潤(rùn)滑助劑，輸入立軸反射型微粉碎機(jī)，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速控制在1500rpm，強(qiáng)力攪拌lOmin，控制溫度在80°C，通過刀片切割和高速氣流碰撞的雙重粉碎功能，在刀片切割粉碎過程中，轉(zhuǎn)子產(chǎn)生高速氣流隨刀片切割方向旋轉(zhuǎn)，使熱塑性淀粉、含氮共軛聚合物與磷酸鐵鋰原料預(yù)反應(yīng)；
3)將步驟2)得到的預(yù)反應(yīng)料送入磨盤式螺桿反應(yīng)器，通過動(dòng)態(tài)磨盤式螺桿反應(yīng)器的連續(xù)動(dòng)態(tài)熱塑性擠壓，在控制劑作用下，磷酸鐵鋰不同晶面的生長(zhǎng)速度出現(xiàn)差異，晶粒逐步形成并延不同晶向開始生長(zhǎng)，螺桿主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)置在200rpm，溫度控制在:一區(qū)100-120°C;二區(qū)200-300°C;三區(qū)300-400°C，先后均化、結(jié)晶反應(yīng)、剪切碳化，最終形成纖維狀形貌的納米磷酸鐵鋰顆粒。[0031]如圖2所示，實(shí)施例2得到的纖維狀形貌磷酸鐵鋰雜支少，纖維直徑約在0.1 μ m，纖維長(zhǎng)度約5-10之間，長(zhǎng)徑比高，直徑較小，Li+離子的擴(kuò)散路徑縮短。
[0032]實(shí)施例3
O將鋰源、鐵源、磷源按摩爾比Li:Fe:P=1:1:1混合，加入適量的緩沖溶液混均陳放30h，所述的鋰源為硝酸鋰；所述的鐵源為氯化鐵；所述的磷源為磷酸氫二銨；
2)將步驟I)得到的混合料重量份98份與5重量份的熱塑性淀粉、3重量份的含氮共軛聚合物聚苯胺、0.5重量份的控制劑二氧化硅、0.3重量份的加工潤(rùn)滑助劑，輸入立軸反射型微粉碎機(jī)，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速控制在1200rpm，強(qiáng)力攪拌15min，控制溫度在120°C，通過刀片切割和高速氣流碰撞的雙重粉碎功能，在刀片切割粉碎過程中，轉(zhuǎn)子產(chǎn)生高速氣流隨刀片切割方向旋轉(zhuǎn)，使熱塑性淀粉、含氮共軛聚合物與磷酸鐵鋰原料預(yù)反應(yīng)；
3)將步驟2)得到的預(yù)反應(yīng)料送入磨盤式螺桿反應(yīng)器，通過動(dòng)態(tài)磨盤式螺桿反應(yīng)器的連續(xù)動(dòng)態(tài)熱塑性擠壓，在控制劑作用下，磷酸鐵鋰不同晶面的生長(zhǎng)速度出現(xiàn)差異，晶粒逐步形成并延不同晶向開始生長(zhǎng)，螺桿主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)置在150rpm，溫度控制在:一區(qū)100-1200C;二區(qū)200-300°C;三區(qū)300-400°C，先后均化、結(jié)晶反應(yīng)、剪切碳化，最終形成球形形貌的納米磷酸鐵鋰顆粒。
[0033]如圖3所示，實(shí)施例3得到的球形形貌磷酸鐵鋰直徑均勻分布在200_250nm之間，球度圓滑，均勻度高。
[0034]實(shí)施例4
O將鋰源、鐵源、磷源按摩爾比Li:Fe:P=1:1:1混合，加入適量的緩沖溶液混均陳放48h，所述的鋰源為硝酸鋰；所述的鐵源為氯化亞鐵；所述的磷源為磷酸二氫銨；
2)將步驟I)得到的混合料重量份96份與4重量份的熱塑性淀粉、I重量份的含氮共軛聚合物聚乙烯基咔唑、0.5重量份的控制劑草酸鈉、0.2重量份的加工潤(rùn)滑助劑，輸入立軸反射型微粉碎機(jī)，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速控制在1500rpm，強(qiáng)力攪拌lOmin，控制溫度在100°C，通過刀片切割和高速氣流碰撞的雙重粉碎功能，在刀片切割粉碎過程中，轉(zhuǎn)子產(chǎn)生高速氣流隨刀片切割方向旋轉(zhuǎn)，使熱塑性淀粉、含氮共軛聚合物與磷酸鐵鋰原料預(yù)反應(yīng)；
3)將步驟2)得到的預(yù)反應(yīng)料送入磨盤式螺桿反應(yīng)器，通過動(dòng)態(tài)磨盤式螺桿反應(yīng)器的連續(xù)動(dòng)態(tài)熱塑性擠壓，在控制劑作用下，磷酸鐵鋰不同晶面的生長(zhǎng)速度出現(xiàn)差異，晶粒逐步形成并延不同晶向開始生長(zhǎng)，螺桿主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)置在150rpm，溫度控制在:一區(qū)100-120°C ;二區(qū)200-300°C;三區(qū)300-400°C，先后均化、結(jié)晶反應(yīng)、剪切碳化，最終形成片狀形貌的納米磷酸鐵鋰顆粒。
[0035]對(duì)實(shí)施例4得到的片狀形貌磷酸鐵鋰的電化學(xué)型性能進(jìn)行測(cè)試，片狀磷酸鐵鋰顆粒厚度50-70nm，平均粒徑lOOOnm，BET比表面積49.87m2/g，振實(shí)密度2.053g/cm3 ;樣品在0.5C、1.0C、10C三個(gè)倍率下的首次放電比容量分別為164.65mAh.g_l、162.91mAh.g_l、160.12mAh.g-1,具有較高的放電比容量的保持率。
[0036]實(shí)施例5
O將鋰源、鐵源、磷源按摩爾比Li:Fe:P=1:1:1混合，加入適量的緩沖溶液混均陳放40h，所述的鋰源為氫氧化鋰；所述的鐵源為硝酸鐵；所述的磷源為磷酸氫二銨；
2)將步驟I)得到的混合料重量份97份與5重量份的熱塑性淀粉、3重量份的含氮共軛聚合物聚乙烯基咔唑、I重量份的控制劑二氧化硅、0.4重量份的加工潤(rùn)滑助劑，輸入立軸反射型微粉碎機(jī)，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速控制在1200rpm，強(qiáng)力攪拌5min，控制溫度在120°C，通過刀片切割和高速氣流碰撞的雙重粉碎功能，在刀片切割粉碎過程中，轉(zhuǎn)子產(chǎn)生高速氣流隨刀片切割方向旋轉(zhuǎn)，使熱塑性淀粉、含氮共軛聚合物與磷酸鐵鋰原料預(yù)反應(yīng)；
3)將步驟2)得到的預(yù)反應(yīng)料送入磨盤式螺桿反應(yīng)器，通過動(dòng)態(tài)磨盤式螺桿反應(yīng)器的連續(xù)動(dòng)態(tài)熱塑性擠壓，在控制劑作用下，磷酸鐵鋰不同晶面的生長(zhǎng)速度出現(xiàn)差異，晶粒逐步形成并延不同晶向開始生長(zhǎng)，螺桿主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)置在150rpm，溫度控制在:一區(qū)100-120°C;二區(qū)200-300°C;三區(qū)300-400°C，先后均化、結(jié)晶反應(yīng)、剪切碳化，最終形成球形形貌的納米磷酸鐵鋰顆粒。
[0037]對(duì)實(shí)施例5得到的球形形貌磷酸鐵鋰顆粒的性能進(jìn)行測(cè)試，其電導(dǎo)率優(yōu)于10_4S/cm,鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)達(dá)到l(rlclcm2/S，振實(shí)密度2.216g/cm3。
【權(quán)利要求】
1.一種形貌可控的磷酸鐵鋰，其特征是:由磷酸鐵鋰的初始原料與控制劑組成，組成的各組分按重量份計(jì)為: 磷酸鐵鋰初始原料 95-100份， 控制劑0.5-1份， 熱塑性淀粉3-5份， 含氮共軛聚合物 1-3份， 加工助劑0.2-0.5份， 其中所述的磷酸鐵鋰初始原料按照鋰源、鐵源、磷源按摩爾比Li:Fe:P=1:1:1混合，所述的鋰源為硝酸鋰、氫氧化鋰中的一種；所述的鐵源為硝酸鐵、醋酸亞鐵、氯化鐵、氯化亞鐵中的一種；所述的磷源為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨中的一種；所述的控制劑可以根據(jù)形貌需要選擇使用，其中選用可溶性鎂鹽作為纖維狀磷酸鐵鋰的控制劑；選用草酸鈉、草酸鉀、草酸銨中的一種作為片狀磷酸鐵鋰的形貌控制劑；選用氣相二氧化硅作為球形磷酸鐵鋰的控制劑；所述的熱塑性淀粉為通過多元醇增塑的具有可熱塑加工性的淀粉；所述的含氮共軛聚合物為聚乙烯基咔唑(PVK)、聚吡咯(PPy)和聚苯胺(PAn)中的一種；所述的加工助劑為潤(rùn)滑助劑。
2.一種形貌 可控的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征是:利用動(dòng)態(tài)磨盤式螺桿反應(yīng)器，通過選用不同的控制劑，抑制和減弱磷酸鐵鋰在不同晶面的生長(zhǎng)速度，從而獲得纖維狀、片狀、球形形貌的磷酸鐵鋰顆粒，按照上述組成的各組分按重量份進(jìn)行如下具體制備步驟: O將鋰源、鐵源、磷源按摩爾比Li:Fe:P=1:1:1混合，加入適量的緩沖溶液混均陳放24h-48h ； 2)將步驟I)得到的混合料與熱塑性淀粉、含氮共軛聚合物、控制劑、加工助劑輸入立軸反射型微粉碎機(jī)，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速控制在1200-1500rpm，強(qiáng)力攪拌5_15min，控制溫度在800C ^120°C，通過刀片切割和高速氣流碰撞的雙重粉碎功能，在刀片切割粉碎過程中，轉(zhuǎn)子產(chǎn)生高速氣流隨刀片切割方向旋轉(zhuǎn)，使熱塑性淀粉、含氮共軛聚合物與磷酸鐵鋰原料預(yù)反應(yīng)； 3)將步驟2)得到的預(yù)反應(yīng)料送入磨盤式螺桿反應(yīng)器，通過動(dòng)態(tài)磨盤式螺桿反應(yīng)器的連續(xù)動(dòng)態(tài)熱塑性擠壓，在控制劑作用下，磷酸鐵鋰不同晶面的生長(zhǎng)速度出現(xiàn)差異，晶粒逐步形成并沿不同晶向開始生長(zhǎng)，先后均化、結(jié)晶反應(yīng)、剪切碳化，最終形成不同形貌的磷酸鐵鋰顆粒。
3.如權(quán)利要求2所述的一種形貌可控的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于:制備步驟1)所述的緩沖溶液為NH3.H2O和NH4Cl組成的緩沖溶液，加入量以完全濕潤(rùn)鋰源、鐵源、磷源為準(zhǔn)。
4.如權(quán)利要求2所述的一種形貌可控的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于:制備步驟2)所述的控制劑可以根據(jù)形貌需要選擇使用，其中選用可溶性鎂鹽作為纖維狀磷酸鐵鋰的控制劑，可溶性鎂鹽由于Mg2+的抑制，側(cè)向以單晶形式快速鏈接生長(zhǎng)，最終形成纖維狀的磷酸鐵鋰；選用草酸鈉、草酸鉀、草酸銨中的一種作為片狀磷酸鐵鋰的形貌控制劑，可以抑制磷酸鐵鋰在b軸向的生長(zhǎng)，而是在ac 二維方向快速生長(zhǎng)最終形成片狀磷酸鐵鋰；選用氣相二氧化硅作為球形磷酸鐵鋰的控制劑，其優(yōu)異的各向同性誘使磷酸鐵鋰在三維方向均勻生長(zhǎng)，最終形成球形磷酸鐵鋰。
5.如權(quán)利要求2所述的一種形貌可控的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于:制備步驟3)所述的磨盤式螺桿反應(yīng)器是由捏合盤和螺桿組成的雙階式連續(xù)反應(yīng)器，其特征在于第一階通過捏合盤錐芯體和錐形腔體相對(duì)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)使物料塑化、均化、并發(fā)生結(jié)晶反應(yīng)，捏合盤轉(zhuǎn)速控制在50-120rpm ;在第二階設(shè)置剪切螺桿，其特征在于，螺桿剪切筒的內(nèi)壁上設(shè)有梯形螺紋槽，所述梯形螺紋槽的升角為45度至90度，是一種強(qiáng)剪切力化學(xué)反應(yīng)器，對(duì)物料進(jìn)行剪切碳化，螺桿主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)置在150-250rpm，溫度控制在:一區(qū)100-120°C ;二區(qū)200-3000C ;三區(qū)300-4 00°C，進(jìn)一步，所述料筒外設(shè)有加熱器和恒溫器。
【文檔編號(hào)】H01M4/58GK104009229SQ201410215299
【公開日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2014年5月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月21日
【發(fā)明者】陳慶, 曾軍堂 申請(qǐng)人:成都新柯力化工科技有限公司