本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料，具體為一種高電壓正極材料鎳錳酸鋰的制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池由于具有高能量密度、高電壓、高負(fù)載能力、無記憶效應(yīng)、無污染、循環(huán)壽命長、安全性優(yōu)良等諸多優(yōu)點，成為世界各國電源材料研發(fā)的重點。目前使用的鋰離子電池正極材料，如LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNi_1-x-yMn_xCo_yO₂、LiFePO₄的工作電壓都低于4V，限制了電池的功率。

尖晶石型鎳錳酸鋰LiNi_0.5Mn_1.5O₄具有高能量密度、高電壓、資源豐富、價格便宜等優(yōu)點。它在4.7V附近能可逆的嵌入和脫嵌鋰離子，對應(yīng)Ni²⁺/Ni⁴⁺的氧化還原，而且具有較高的理論比容量147mAh/g，高的能量密度690Wh/Kg，因而近年來得到了人們的廣泛關(guān)注。

高電壓鎳錳酸鋰正極材料的方法主要包括：共沉淀法、固相法、溶膠—凝膠法、熔鹽法、乳液干燥法、噴霧干燥法。固相法工藝簡單，成本較低，但電化學(xué)穩(wěn)定性差、顆粒分布不均勻，形貌不規(guī)則，存在雜相等。共沉淀法工藝相對簡單，材料形貌好，粒子呈球形，材料容量高，倍率、循環(huán)性能好，振實高，是目前合成高電壓正極材料鎳錳酸鋰最有前景的方法。目前使用共沉淀法合成鎳錳酸鋰材料前驅(qū)體的沉淀劑多為氫氧化物、草酸鹽、碳酸鹽等。采用單一的草酸鹽或碳酸鹽作為沉淀劑合成的鎳錳酸鋰材料的振實密度較低，從而在動力電池中的能量密度較?。欢捎脷溲趸镒鳛槌恋韯┖铣傻逆囧i酸鋰材料雖然振實密度較高，但是需要惰性氣體的保護(hù)，需要用到強堿，對設(shè)備的要求較高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種高電壓正極材料鎳錳酸鋰的制備方法，解決背景技術(shù)中的問題。

本發(fā)明采用以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種高電壓正極材料鎳錳酸鋰的制備方法，包括以下步驟：

S1：按照摩爾比Ni:Mn＝1:3準(zhǔn)確稱量鎳鹽、錳鹽，加入蒸餾水制成鎳、錳的混合鹽溶液A；

S2：以可溶性草酸鹽、碳酸鹽作為雙沉淀劑配制沉淀劑溶液B；

S3：將混合鹽溶液A與沉淀劑溶液B同時加入盛有蒸餾水的反應(yīng)釜中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，反應(yīng)后經(jīng)洗滌、干燥，得到球形草酸/碳酸鎳錳復(fù)合前驅(qū)體；

S4：將步驟S3所得的前驅(qū)體進(jìn)行預(yù)燒處理后與氫氧化鋰按照摩爾比為Li:(Ni+Mn)＝1.0～1.1:2分散于蒸餾水中進(jìn)行噴霧干燥，得到球形鎳錳酸鋰前驅(qū)體；

S5：將步驟S4的產(chǎn)物進(jìn)行煅燒、退火處理，隨爐冷卻后得到目標(biāo)產(chǎn)物高電壓正極材料鎳錳酸鋰。

本發(fā)明中，步驟S1中所述的鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳中的至少一種，錳鹽為硫酸錳、硝酸錳、醋酸錳中的至少一種，所述的溶液A的濃度為1～3mol/L。

本發(fā)明中，步驟S2中所述的可溶性草酸鹽為草酸銨、草酸鈉、草酸鉀中的至少一種，可溶性碳酸鹽為碳酸銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀中的至少一種，所述溶液B的濃度為2～5mol/L，其中CO₃^2-:C₂O₄^2-的摩爾比＝1:6～9。

本發(fā)明中，步驟S3中所述的共沉淀反應(yīng)的攪拌速度為400～800r/min，整個反應(yīng)過程中反應(yīng)液的溫度為40～75℃，并通過控制加入硫酸銨以及加入沉淀劑溶液B的速度來調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值為4.5～6.5，反應(yīng)時間為6～36h。

本發(fā)明中，步驟S4中所述的預(yù)燒處理溫度為300～600℃，預(yù)燒處理時間為4～10h。

本發(fā)明中，步驟S5中所述的煅燒溫度為750～1000℃，煅燒時間為8～20h，退火處理溫度為550～700℃，退火處理時間為6～15h。

技術(shù)原理：因為碳酸錳與草酸鎳的溶度積相近，分別為2.34×10^-11mol/L和4.0×10^-10mol/L；而二水草酸錳和碳酸鎳的溶度積相近，分別為1.7×10^-7mol/L和1.42×10^-7mol/L，通過控制PH和CO₃^2-:C₂O₄^2-的值制備草酸/碳酸鎳錳復(fù)合前軀體，緩沖了單一沉淀劑的沉淀過程，抑制了快速成核，有利于粒子緩慢的生長及球形前驅(qū)體的形成，提高了前驅(qū)體的振實密度；相比于傳統(tǒng)的氫氧化物為沉淀劑，本發(fā)明無需要惰性氣體保護(hù)，無需強堿，對環(huán)境友好，對設(shè)備要求低，降低了生產(chǎn)成本。

有益效果：本發(fā)明相比于傳統(tǒng)的將前驅(qū)體與鋰鹽混合球磨或高速分散的工藝，本發(fā)明將前軀體進(jìn)行預(yù)燒釋放出氣體使前驅(qū)體產(chǎn)生孔隙結(jié)構(gòu)，再將預(yù)燒后的前驅(qū)體分散于氫氧化鋰水溶液中進(jìn)行噴霧干燥，此工藝，鋰離子能更好地擴散進(jìn)入球形前驅(qū)體的內(nèi)部，前驅(qū)體與鋰混合會更均勻，本發(fā)明制備的材料形貌成球形，具有高電壓、高振實、高容量，倍率性能優(yōu)良，材料成本低等優(yōu)點。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1產(chǎn)物鎳錳酸鋰的首次充放電曲線圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明實現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。

實施例1

按照摩爾比Ni:Mn＝1:3準(zhǔn)確稱量硫酸鎳、硫酸錳，加入適量蒸餾水制成總濃度為1.5mol/L的鎳、錳混合鹽溶液A；按照摩爾比CO₃^2-:C₂O₄^2-＝1:9稱取草酸銨、碳酸銨，加入適量的蒸餾水配制總濃度為2.0mol/L的沉淀劑溶液B；將混合鹽溶液A與沉淀劑溶液B同時向含有蒸餾水的反應(yīng)釜中加入，在攪拌速度為500r/min、反應(yīng)溫度50℃的條件下，通過控制加入硫酸銨以及加入沉淀劑溶液B的速度調(diào)節(jié)反應(yīng)液中的pH值在5.0左右，反應(yīng)10小時后洗滌、干燥，得到球形草酸/碳酸鎳錳復(fù)合前驅(qū)體，將前驅(qū)體置于500℃的環(huán)境下預(yù)燒6h，將預(yù)燒后的產(chǎn)物和氫氧化鋰按照摩爾比為Li:(Ni+Mn)＝1.05:2混合分散于蒸餾水中，進(jìn)行噴霧干燥，將噴霧干燥后的產(chǎn)物800℃煅燒12h，然后在650℃退火處理10h，得到具有良好尖晶石結(jié)構(gòu)的高電壓正極材料鎳錳酸鋰。測得實施例1的材料振實密度為2.3g/cm³。參見圖1，鎳錳酸鋰的首次充放電曲線圖，將實施例1的材料與金屬鋰片組成2032扣式電池采用藍(lán)電電池測試系統(tǒng)在25℃下進(jìn)行測試，0.1C首次放電比容量為139.5mAh/g，5C放電容量可達(dá)129mAh/g。

實施例2

按照摩爾比Ni:Mn＝1:3準(zhǔn)確稱量硫酸鎳、硫酸錳，加入適量蒸餾水制成總濃度為2.0mol/L的鎳、錳混合鹽溶液A；按照摩爾比CO₃^2-:C₂O₄^2-＝1:8.5稱取草酸銨、碳酸銨，加入適量的蒸餾水配制總濃度為3.0mol/L的沉淀劑溶液B；將混合鹽溶液A與沉淀劑溶液B同時向含有蒸餾水的反應(yīng)釜中加入，在攪拌速度為600r/min、反應(yīng)溫度50℃的條件下，通過控制加入硫酸銨以及加入沉淀劑溶液B的速度調(diào)節(jié)反應(yīng)液中的pH值在5.5左右，反應(yīng)15小時后洗滌、干燥，得到球形草酸/碳酸鎳錳復(fù)合前驅(qū)體，將前驅(qū)體置于450℃的環(huán)境下預(yù)燒8h，將預(yù)燒后的產(chǎn)物和氫氧化鋰按照摩爾比為Li:(Ni+Mn)＝1.03:2混合分散于蒸餾水中，進(jìn)行噴霧干燥，將噴霧干燥后的產(chǎn)物850℃煅燒12h，然后在600℃退火處理10h，得到具有良好尖晶石結(jié)構(gòu)的高電壓正極材料鎳錳酸鋰。測得實施例2的材料振實密度為2.2g/cm³。將實施例2的材料與金屬鋰片組成2032扣式電池采用藍(lán)電電池測試系統(tǒng)在25℃下進(jìn)行測試，0.1C首次放電比容量為138mAh/g，5C放電容量可達(dá)127mAh/g。

實施例3

按照摩爾比Ni:Mn＝1:3準(zhǔn)確稱量硫酸鎳、硫酸錳，加入適量蒸餾水制成總濃度為2.0mol/L的鎳、錳混合鹽溶液A；按照摩爾比CO₃^2-:C₂O₄^2-＝1:8稱取草酸銨、碳酸銨，加入適量的蒸餾水配制總濃度為3.5mol/L的沉淀劑溶液B；將混合鹽溶液A與沉淀劑溶液B同時向含有蒸餾水的反應(yīng)釜中加入，在攪拌速度為750r/min、反應(yīng)溫度50℃的條件下，通過控制加入硫酸銨以及加入沉淀劑溶液B的速度調(diào)節(jié)反應(yīng)液中的pH值在5.2左右，反應(yīng)8小時后洗滌、干燥，得到球形草酸/碳酸鎳錳復(fù)合前驅(qū)體，將前驅(qū)體置于550℃的環(huán)境下預(yù)燒5h，將預(yù)燒后的產(chǎn)物和氫氧化鋰按照摩爾比為Li:(Ni+Mn)＝1.06:2混合分散于蒸餾水中，進(jìn)行噴霧干燥，將噴霧干燥后的產(chǎn)物900℃煅燒15h，然后在675℃退火處理12h，得到具有良好尖晶石結(jié)構(gòu)的高電壓正極材料鎳錳酸鋰。測得實施例3的材料振實密度為2.2g/cm³。將實施例3的材料與金屬鋰片組成2032扣式電池采用藍(lán)電電池測試系統(tǒng)在25℃下進(jìn)行測試，0.1C首次放電比容量為139mAh/g，5C放電容量可達(dá)128mAh/g。

對比例1

按照摩爾比Ni:Mn＝1:3準(zhǔn)確稱量硫酸鎳、硫酸錳，加入適量蒸餾水制成總濃度為1.5mol/L的鎳、錳混合鹽溶液A；稱取草酸銨加入適量的蒸餾水配制濃度為2.0mol/L的沉淀劑溶液B；將混合鹽溶液A與沉淀劑溶液B同時向含有蒸餾水的反應(yīng)釜中加入，在攪拌速度為500r/min、反應(yīng)溫度50℃的條件下，通過控制加入硫酸銨以及加入沉淀劑溶液B的速度調(diào)節(jié)反應(yīng)液中的pH值在6.0左右，反應(yīng)10小時后洗滌、干燥，得到草酸鎳錳前驅(qū)體，將前驅(qū)體與氫氧化鋰按照摩爾比為Li:(Ni+Mn)＝1.05:2混合高速分散后，進(jìn)行800℃煅燒12h，然后在650℃退火處理10h，得到尖晶石結(jié)構(gòu)的高電壓正極材料鎳錳酸鋰。測得對比例1的材料振實密度為1.8g/cm³。將對比例1的材料與金屬鋰片組成2032扣式電池采用藍(lán)電電池測試系統(tǒng)在25℃下進(jìn)行測試，0.1C首次放電比容量為132mAh/g，5C放電容量119mAh/g。

對比例2

按照摩爾比Ni:Mn＝1:3準(zhǔn)確稱量硫酸鎳、硫酸錳，加入適量蒸餾水制成總濃度為1.5mol/L的鎳、錳混合鹽溶液A；稱取碳酸鈉加入適量的蒸餾水配制濃度為2.0mol/L的沉淀劑溶液B；將混合鹽溶液A與沉淀劑溶液B同時向含有蒸餾水的反應(yīng)釜中加入，在攪拌速度為500r/min、反應(yīng)溫度50℃的條件下，通過控制加入硫酸銨以及加入沉淀劑溶液B的速度調(diào)節(jié)反應(yīng)液中的pH值在6.5左右，反應(yīng)10小時后洗滌、干燥，得到碳酸鎳錳前驅(qū)體，將前驅(qū)體與氫氧化鋰按照摩爾比為Li:(Ni+Mn)＝1.05:2混合高速分散后，進(jìn)行800℃煅燒12h，然后在650℃退火處理10h，得到尖晶石結(jié)構(gòu)的高電壓正極材料鎳錳酸鋰。測得對比例2的材料振實密度為1.9g/cm³。將對比例1的材料與金屬鋰片組成2032扣式電池采用藍(lán)電電池測試系統(tǒng)在25℃下進(jìn)行測試，0.1C首次放電比容量為130mAh/g，5C放電容量118mAh/g。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征及本發(fā)明的優(yōu)點，本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)，本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。