本發(fā)明屬于三元前驅(qū)體制備工藝技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含有Ti、Zr的三元前驅(qū)體的制備方法。
背景技術(shù)：
鎳鈷錳三元鋰離子電池正極材料由于具有較高的能量密度以及相對(duì)較低的價(jià)格被廣泛應(yīng)用于IT產(chǎn)品以及新能源汽車領(lǐng)域。但單純的鎳鈷錳酸鋰屬于半導(dǎo)體材料，電子電導(dǎo)率非常低；而鋰離子的傳到受到傳輸通道的阻力也非常大，造成其電導(dǎo)率只有10-9-10-7S/cm。而正極材料的電導(dǎo)率直接影響IT產(chǎn)品電池的充電時(shí)間以及動(dòng)力電池的大倍率放電性能，隨著對(duì)鋰離子電池快速充放電越來越高的要求，提高正極材料的電導(dǎo)率是非常必要的。摻雜是提高正極材料電導(dǎo)率的最有效方法，其中，摻入一定量的Ti4+、Zr4+離子可顯著提高材料的電導(dǎo)率，這是由于Ti4+、Zr4+的離子半徑均略高于Ni3+，摻雜離子取代Ni位后可使晶胞增大，起到擴(kuò)充鋰離子傳輸通道的作用，顯著提高材料的離子電導(dǎo)率；而且高價(jià)態(tài)的Ti4+、Zr4+離子摻入后會(huì)使鎳鈷錳三元半導(dǎo)體材料產(chǎn)生大量的自由電子，使電子成為多數(shù)載流子，顯著提高半導(dǎo)體材料的電子電導(dǎo)率。經(jīng)過一定比例的Ti4+、Zr4+摻雜后，材料的電導(dǎo)率一般可提高到10-3-10-2S/cm。
Ti、Zr的摻入對(duì)提高材料的電導(dǎo)率具有顯著的改善作用，但同時(shí)由于摻入的都是非電化學(xué)活性的物質(zhì)，相應(yīng)對(duì)材料的放電比容量造成一定的影響，如果摻入量過高，放電容量將會(huì)顯著降低，如果摻入量不足，則材料的電導(dǎo)率得不到有效的改善。傳統(tǒng)的Ti、Zr摻雜方式是在前驅(qū)體工序之后，通過固相混合摻入TiO2和ZrO2，這種方法雖然簡單易操作，但難免會(huì)產(chǎn)生混合不均勻的問題，造成局部Ti、Zr含量偏高，放電比容量顯著惡化、而另一些位置又會(huì)含量偏低，電導(dǎo)率得不到有效提高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種含有Ti、Zr的三元前驅(qū)體的制備方法，在制備三元前驅(qū)體時(shí)加入摻雜元素，并通過加入絡(luò)合劑以及控制合適的工藝條件使摻雜元素與主元素形成均勻的共沉淀，實(shí)現(xiàn)原子級(jí)混合。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，一種含有Ti、Zr的三元前驅(qū)體的制備方法，具體包括以下步驟：
步驟1，配置含有鎳、鈷、錳的三元溶液；
步驟2，給步驟1所述的三元溶液中加入絡(luò)合劑；
步驟3，給步驟2所述的混合溶液中加入鈦鹽溶液和鋯鹽溶液；
步驟4，將步驟3所述的混合溶液中加入氫氧化鈉溶液以及氨水，完成沉淀反應(yīng)，即得到含有Ti、Zr的三元前驅(qū)體。
本發(fā)明的特點(diǎn)還在于，
步驟1中鎳、鈷、錳的摩爾比為：1：0.3～1：0.3～1。
步驟2中絡(luò)合劑為1,10-鄰二氮菲，乙二胺四乙酸二鈉，二巰基丙醇，二巰基丙烷磺酸鈉，巰基乙胺，巰基乙酸，硫脲，氟化氨，8-羥基喹啉，氰化鉀，乙酰丙酮，檸檬酸，酒石酸，草酸，磺基水楊酸，三乙醇胺，乙二醇雙(2-氨基乙基醚)四乙酸，乙二胺四丙酸，三乙撐四胺中的一種或一種以上的組合。
步驟2中絡(luò)合劑的添加量為鎳、鈷和錳總質(zhì)量的0.1％-10％。
步驟3中鈦鹽為四氯化鈦、二氯化氧鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦、異丙醇鈦中的一種或一種以上的組合。
步驟3中鋯鹽為四氯化鋯、二氯化氧鋯、硫酸鋯、硫酸氧鋯、異丙醇鋯中的一種或一種以上的組合。
步驟3中鈦鹽的摻入量為鎳、鈷和錳總質(zhì)量的0.001％-5％，鋯鹽的摻入量為鎳、鈷和錳總質(zhì)量的0.001％-5％。
步驟4中混合溶液、氫氧化鈉溶液和氨水的流量比為1.8～2.2：1.8～2.2：1。
氫氧化鈉溶液的摩爾濃度為4mol/L，氨水的摩爾濃度為6mol/L。
步驟4中沉淀反應(yīng)在反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為：70～80℃，反應(yīng)時(shí)間為：22～48h。
本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明一種含有Ti、Zr的三元前驅(qū)體的制備方法，通過在鎳鈷錳三元溶液中直接加入鈦、鋯摻雜元素，并通過加入絡(luò)合劑穩(wěn)定摻雜元素，縮小各金屬離子在反應(yīng)體系中的沉淀速度差異，實(shí)現(xiàn)均勻共沉淀，使摻雜元素能夠均勻的分布在前驅(qū)體顆粒中，從而充分發(fā)揮摻雜元素提高電導(dǎo)率的作用，并將摻雜帶來的放電容量降低問題減小的最低，實(shí)現(xiàn)放電比容量與電導(dǎo)率的平衡。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
本發(fā)明實(shí)施例提供一種含有Ti、Zr的三元前驅(qū)體的制備方法，具體包括以下步驟：
步驟1，配置含有鎳、鈷、錳的三元溶液；
鎳、鈷、錳的摩爾比為：1：0.3～1：0.5～1；
步驟2，給步驟1所述的三元溶液中加入絡(luò)合劑；
絡(luò)合劑為1,10-鄰二氮菲，乙二胺四乙酸二鈉，二巰基丙醇，二巰基丙烷磺酸鈉，巰基乙胺，巰基乙酸，硫脲，氟化氨，8-羥基喹啉，氰化鉀，乙酰丙酮，檸檬酸，酒石酸，草酸，磺基水楊酸，三乙醇胺，乙二醇雙(2-氨基乙基醚)四乙酸，乙二胺四丙酸，三乙撐四胺中的一種或一種以上的組合；
絡(luò)合劑的添加量為鎳、鈷和錳總質(zhì)量的0.1％-10％；
步驟3，給步驟2所述的混合溶液中加入鈦鹽溶液和鋯鹽溶液；
鈦鹽為四氯化鈦、二氯化氧鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦、異丙醇鈦中的一種或一種以上的組合；鋯鹽為四氯化鋯、二氯化氧鋯、硫酸鋯、硫酸氧鋯、異丙醇鋯中的一種或一種以上的組合；鈦鹽的摻入量為鎳、鈷和錳總質(zhì)量的0.001％-5％，鋯鹽的摻入量為鎳、鈷和錳總質(zhì)量的0.001％-5％；
步驟4，將步驟3所述的混合溶液中加入氫氧化鈉溶液以及氨水，完成沉淀反應(yīng)，即得到含有Mg、Al的三元前驅(qū)體；
其中，混合溶液、氫氧化鈉溶液以及氨水的流量比為1.8～2.2：1.8～2.2：1；所述氫氧化鈉溶液的摩爾濃度為4mol/L，氨水的摩爾濃度為6mol/L；沉淀反應(yīng)在反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為：70～80℃，反應(yīng)時(shí)間為：22～48h。
同現(xiàn)有制備方法相比，本發(fā)明主要有以下技術(shù)優(yōu)勢：通過在鎳鈷錳三元溶液中直接加入鈦、鋯摻雜元素，并通過加入絡(luò)合劑穩(wěn)定摻雜元素，縮小各金屬離子在反應(yīng)體系中的沉淀速度差異，實(shí)現(xiàn)均勻共沉淀，使摻雜元素能夠均勻的分布在前驅(qū)體顆粒中，從而充分發(fā)揮摻雜元素提高電導(dǎo)率的作用，并將摻雜帶來的放電容量降低問題減小的最低，實(shí)現(xiàn)放電比容量與電導(dǎo)率的平衡。
實(shí)施例1
給2mol/L的鎳鈷錳摩爾為11:5:4的三元溶液中加入5g/L的乙二醇雙(2-氨基乙基醚)四乙酸，然后分別加入1.0g/L的硫酸氧鈦和1.0g/L的硫酸氧鋯，充分?jǐn)嚢枞芙?；與4mol/L的氫氧化鈉以及6mol/L的氨水溶液按照2.2:2:1的流量比通過計(jì)量泵并流加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)時(shí)間為24h，得到一種含有Ti、Zr的三元前驅(qū)體。
將上述三元前驅(qū)體與相同合成條件、相同鈦鋯摻雜量，通過常規(guī)方法制備的三元前驅(qū)體一起在相同條件下混鋰燒制成正極材料，然后進(jìn)行充放電對(duì)比測試，采用本發(fā)明方法得到的正極材料放電比容量達(dá)到164mAh/g，而采用傳統(tǒng)方法得到的正極材料放電比容量為162mAh/g。。
實(shí)施例2
給2mol/L的鎳鈷錳摩爾為5:2:3的三元溶液中加入0.2g/L的乙二醇雙(2-氨基乙基醚)四乙酸，然后分別加入0.05g/L的硫酸鈦和0.05g/L的硫酸氧鋯，充分?jǐn)嚢枞芙猓慌c4mol/L的氫氧化鈉溶液以及6mol/L的氨水溶液按照2:2.2:1的流量比通過計(jì)量泵并流加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度72℃，反應(yīng)時(shí)間為24h，得到一種含有Ti、Zr的三元前驅(qū)體。
將上述三元前驅(qū)體與相同合成條件、相同鈦鋯摻雜量，通過常規(guī)方法制備的三元前驅(qū)體一起在相同條件下混鋰燒制成正極材料，然后進(jìn)行充放電對(duì)比測試，采用本發(fā)明方法得到的正極材料放電比容量達(dá)到158mAh/g，而采用傳統(tǒng)方法得到的正極材料放電比容量為155mAh/g。
實(shí)施例3
給2mol/L的鎳鈷錳摩爾為6:2:2的三元溶液中加入8g/L的乙二醇雙(2-氨基乙基醚)四乙酸，然后分別加入4.0g/L的硫酸鈦和4.0g/L的硫酸氧鋯，充分?jǐn)嚢枞芙?；與4mol/L的氫氧化鈉溶液以及6mol/L的氨水溶液按照2:2:1的流量比通過計(jì)量泵并流加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度78℃，反應(yīng)時(shí)間為36h，得到一種含有Ti、Zr的三元前驅(qū)體。
將上述三元前驅(qū)體與相同合成條件、相同鈦鋯摻雜量，通過常規(guī)方法制備的三元前驅(qū)體一起在相同條件下混鋰燒制成正極材料，然后進(jìn)行充放電對(duì)比測試，采用本發(fā)明方法得到的正極材料放電比容量達(dá)到161mAh/g，而采用傳統(tǒng)方法得到的正極材料放電比容量為158mAh/g。
實(shí)施例4
給2mol/L的鎳鈷錳摩爾為1:0.5:0.5的三元溶液中加入5g/L的1,10-鄰二氮菲，然后分別加入0.5g/L的硫酸氧鈦和0.7g/L的硫酸氧鋯，充分?jǐn)嚢枞芙?；與4mol/L的氫氧化鈉以及6mol/L的氨水溶液按照1.8:2:1的流量比通過計(jì)量泵并流加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間為48h，得到一種含有Ti、Zr的三元前驅(qū)體。
將上述三元前驅(qū)體與相同合成條件、相同鈦鋯摻雜量，通過常規(guī)方法制備的三元前驅(qū)體一起在相同條件下混鋰燒制成正極材料，然后進(jìn)行充放電對(duì)比測試，采用本發(fā)明方法得到的正極材料放電比容量達(dá)到149mAh/g，而采用傳統(tǒng)方法得到的正極材料放電比容量為142mAh/g。
以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。