本發(fā)明公開了一種高結合度鋰電池碳硅負極材料的制備方法，屬于鋰離子電池的技術領域。
背景技術：
隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，全球范圍能源形勢日益嚴峻，煤炭、石油等傳統(tǒng)一次性能源需求仍持續(xù)增大，同時對全球生態(tài)環(huán)境的破壞也正在加劇。因此，對清潔、低碳環(huán)保及可再生能源的開發(fā)與應用已成為人類亟需共同探索的課題。隨著儲能技術的發(fā)展，風能、太陽能等可再生能源的應用得到了極大的提高。目前，研究較熱的儲能鋰離子電池，在便攜式電子設備如筆記本與智能手機中得到了廣泛的應用。但是，為了實現(xiàn)鋰離子電池在環(huán)保清潔、無污染排放的新能源汽車上的應用，開發(fā)高能量、高功率密度、高安全性能的新一代鋰離子電池極為迫切。
由于具有較高的儲鋰容量和豐富的資源，硅材料被認為是開發(fā)新一代高比能量及高功率密度的鋰離子電池負極材料的理想候選材料之一。然而，硅材料在使用過程中容量衰減較快，使其實際應用受到一定的限制。分析認為，硅材料脫嵌鋰體積膨脹收縮較大，從而使材料的整體結構發(fā)生破壞，使材料的導電率降低，這是導致材料容量衰減較快的主要原因。
專利CN200810031840.9將硅粉和石墨混合球磨，然后再加入瀝青或聚合物包覆材料再次球磨，碳化處理，后進行粉碎，得到一種具有殼-核結構的鋰離子電池硅碳復合負極材料，其中核為單質(zhì)硅和石墨，殼為瀝青或聚合物包覆材料的熱解碳，該材料電池能量密度高，循環(huán)性能好。但是，石墨和硅的硬度差別較大，在一起混合球磨效率極低，石墨硬度較小，在球磨過程中對于硅產(chǎn)生彈性保護作用，很難使納米硅得到有效球磨。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術問題：針對石墨和硅的硬度差別較大，在一起混合球磨效率極低，石墨硬度較小，在球磨過程中對于硅產(chǎn)生彈性保護作用，很難使納米硅得到有效球磨的缺陷。本發(fā)明提供了一種將稻殼熱解并酸洗后與氫氧化鈉反應，將有機質(zhì)碳均勻分散至硅溶膠中，隨后脫水并煅燒制備單質(zhì)硅，將有機質(zhì)碳顆粒均勻包覆至單質(zhì)硅晶體中，碳顆粒在其球磨過程中無法形成彈性保護，從而使硅單質(zhì)有效球磨的方法，本發(fā)明首先將洗凈的稻殼進行干燥，冷卻至室溫后將其球磨得稻殼粉末，將其置于真空熱解裝置中，并通氮氣來排除空氣，隨后抽真空，對熱解爐升溫后冷卻，得熱解稻殼灰，接著將其與鹽酸溶液混合，在超聲波分散、過濾，收集濾餅，并與氫氧化鈉攪拌混合，在超聲波下分散地混合分散液，與鹽酸、十二烷基苯磺酸鈉置于燒杯中，攪拌混合后離心，收集下層沉淀并置于馬弗爐中，通氬氣排除空氣，煅燒后冷卻，并將煅燒混合物進行球磨，得高結合度鋰電池碳硅負極材料。本發(fā)明所得的結合度鋰電池碳硅負極材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能和較低的體積膨脹效應，安全性能高，可推廣使用。
為解決上述技術問題，本發(fā)明采用如下所述的技術方案是：
（1）收集廢棄稻殼，將其洗凈并置于120～130℃下干燥2～3h，隨后靜置冷卻至室溫，將干燥稻殼置于球磨裝置中，在250～300r/min下球磨3～5h，待球磨完成后，過120目篩，收集得稻殼粉末；
（2）將上述制備的稻殼粉末置于真空熱解裝置中，通氮氣排除空氣，隨后抽真空至3.5～4.0kPa，按10℃/min對熱解爐升溫至550～600℃，保溫熱解10～15min后，隨爐冷卻至室溫，制備得熱解稻殼灰；
（3）按質(zhì)量比1:5，將熱解稻殼灰與質(zhì)量分數(shù)10%鹽酸溶液混合，在200～300W下超聲分散10～15min后，過濾并收集濾餅，再按質(zhì)量比1:5，將濾餅與質(zhì)量分數(shù)20%氫氧化鈉攪拌混合25～30min，在200～300W下超聲分散10～15min，制備得混合分散液；
（4）按重量份數(shù)計，分別稱量45～50份上述制備的混合分散液，10～15份質(zhì)量分數(shù)10%鹽酸和5～8份十二烷基苯磺酸鈉置于燒杯中，在45～50℃下攪拌混合25～30min；
（5）待混合完成后，再在2500～3000r/min下離心分離，收集下層沉淀并置于馬弗爐中，通氬氣排除空氣，在1400～1500℃下煅燒處理3～5h，隨爐冷卻至室溫，收集煅燒混合物并置于球磨罐中，在250～300r/min下球磨3～5h，過200目篩，即可制備得一種高結合度鋰電池碳硅負極材料。
本發(fā)明的應用方法是：將本發(fā)明所得的高結合度鋰電池碳硅負極材料與導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF以6:1:1～8:1:1的質(zhì)量均勻混合，在環(huán)境濕度為10～15%的環(huán)境下，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑涂于銅箔上并在烤燈下烘干，隨后轉移到120℃的烘箱中烘干20～24h，置于壓片機下以10MPa壓實，并裁剪成0.6cm×0.6cm～0.8cm×0.8cm的電極片，以鋰片為負電極，碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯=1:1:8為電解液，在充滿氬氣的手套箱中即可制成鋰半電池。經(jīng)檢測，本發(fā)明所得的高結合度鋰電池碳硅負極材料的比容量為500～600mAh/g，所制得的鋰離子電池電壓為4～5V，能量為160～180Wh/kg，且具有優(yōu)異的循環(huán)性能，循環(huán)使用60～70次，容量保持率為98～99%。
本發(fā)明與其他方法相比，有益技術效果是：
（1）本發(fā)明所得的高結合度鋰電池碳硅負極材料具有較高的輸出電壓、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的容量保持率，且制作成本低，儲存豐富，環(huán)境友好；
（2）本發(fā)明所得的高結合度鋰電池碳硅負極材料化學穩(wěn)定性強，不與電解質(zhì)發(fā)生反應，表面能形成穩(wěn)定的薄膜，提高了電池的安全性能。
具體實施方式
收集廢棄稻殼，將其洗凈并置于120～130℃下干燥2～3h，隨后靜置冷卻至室溫，將干燥稻殼置于球磨裝置中，在250～300r/min下球磨3～5h，待球磨完成后，過120目篩，收集得稻殼粉末；將上述制備的稻殼粉末置于真空熱解裝置中，通氮氣排除空氣，隨后抽真空至3.5～4.0kPa，按10℃/min對熱解爐升溫至550～600℃，保溫熱解10～15min后，隨爐冷卻至室溫，制備得熱解稻殼灰；按質(zhì)量比1:5，將熱解稻殼灰與質(zhì)量分數(shù)10%鹽酸溶液混合，在200～300W下超聲分散10～15min后，過濾并收集濾餅，再按質(zhì)量比1:5，將濾餅與質(zhì)量分數(shù)20%氫氧化鈉攪拌混合25～30min，在200～300W下超聲分散10～15min，制備得混合分散液；按重量份數(shù)計，分別稱量45～50份上述制備的混合分散液，10～15份質(zhì)量分數(shù)10%鹽酸和5～8份十二烷基苯磺酸鈉置于燒杯中，在45～50℃下攪拌混合25～30min；待混合完成后，再在2500～3000r/min下離心分離，收集下層沉淀并置于馬弗爐中，通氬氣排除空氣，在1400～1500℃下煅燒處理3～5h，隨爐冷卻至室溫，收集煅燒混合物并置于球磨罐中，在250～300r/min下球磨3～5h，過200目篩，即可制備得一種高結合度鋰電池碳硅負極材料。
實例1
收集廢棄稻殼，將其洗凈并置于120℃下干燥2h，隨后靜置冷卻至室溫，將干燥稻殼置于球磨裝置中，在250r/min下球磨4h，待球磨完成后，過120目篩，收集得稻殼粉末；將上述制備的稻殼粉末置于真空熱解裝置中，通氮氣排除空氣，隨后抽真空至3.5kPa，按10℃/min對熱解爐升溫至550℃，保溫熱解10min后，隨爐冷卻至室溫，制備得熱解稻殼灰；按質(zhì)量比1:5，將熱解稻殼灰與質(zhì)量分數(shù)10%鹽酸溶液混合，在200W下超聲分散10min后，過濾并收集濾餅，再按質(zhì)量比1:5，將濾餅與質(zhì)量分數(shù)20%氫氧化鈉攪拌混合20min，在200W下超聲分散10min，制備得混合分散液；按重量份數(shù)計，分別稱量45份上述制備的混合分散液，10份質(zhì)量分數(shù)10%鹽酸和5份十二烷基苯磺酸鈉置于燒杯中，在45℃下攪拌混合25min；待混合完成后，再在2500r/min下離心分離，收集下層沉淀并置于馬弗爐中，通氬氣排除空氣，在1400℃下煅燒處理3h，隨爐冷卻至室溫，收集煅燒混合物并置于球磨罐中，在250r/min下球磨3h，過200目篩，即可制備得一種高結合度鋰電池碳硅負極材料。
將本發(fā)明所得的高結合度鋰電池碳硅負極材料與導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF以6:1:1的質(zhì)量均勻混合，在環(huán)境濕度為10％的環(huán)境下，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑涂于銅箔上并在烤燈下烘干，隨后轉移到120℃的烘箱中烘干20h，置于壓片機下以10MPa壓實，并裁剪成0.6cm×0.6cm的電極片，以鋰片為負電極，：碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯=1:1:8為電解液，在充滿氬氣的手套箱中即可制成鋰半電池。經(jīng)檢測，本發(fā)明所得的高結合度鋰電池碳硅負極材料的比容量為500mAh/g，所制得的鋰離子電池電壓為4V，能量為160Wh/kg，且具有優(yōu)異的循環(huán)性能，循環(huán)使用60次，容量保持率為98%。
實例2
收集廢棄稻殼，將其洗凈并置于130℃下干燥3h，隨后靜置冷卻至室溫，將干燥稻殼置于球磨裝置中，在300r/min下球磨5h，待球磨完成后，過120目篩，收集得稻殼粉末；將上述制備的稻殼粉末置于真空熱解裝置中，通氮氣排除空氣，隨后抽真空至4.0kPa，按10℃/min對熱解爐升溫至600℃，保溫熱解15min后，隨爐冷卻至室溫，制備得熱解稻殼灰；按質(zhì)量比1:5，將熱解稻殼灰與質(zhì)量分數(shù)10%鹽酸溶液混合，在300W下超聲分散15min后，過濾并收集濾餅，再按質(zhì)量比1:5，將濾餅與質(zhì)量分數(shù)20%氫氧化鈉攪拌混合30min，在300W下超聲分散15min，制備得混合分散液；按重量份數(shù)計，分別稱量50份上述制備的混合分散液，15份質(zhì)量分數(shù)10%鹽酸和8份十二烷基苯磺酸鈉置于燒杯中，在50℃下攪拌混合30min；待混合完成后，再在3000r/min下離心分離，收集下層沉淀并置于馬弗爐中，通氬氣排除空氣，在1500℃下煅燒處理5h，隨爐冷卻至室溫，收集煅燒混合物并置于球磨罐中，在300r/min下球磨5h，過200目篩，即可制備得一種高結合度鋰電池碳硅負極材料。
將本發(fā)明所得的高結合度鋰電池碳硅負極材料與導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF以8:1:1的質(zhì)量均勻混合，在環(huán)境濕度為15％的環(huán)境下，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑涂于銅箔上并在烤燈下烘干，隨后轉移到120℃的烘箱中烘干24h，置于壓片機下以10MPa壓實，并裁剪成0.8cm×0.8cm的電極片，以鋰片為負電極，碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯=1:1:8為電解液，在充滿氬氣的手套箱中即可制成鋰半電池。經(jīng)檢測，本發(fā)明所得的高結合度鋰電池碳硅負極材料的比容量為600mAh/g，所制得的鋰離子電池電壓為5V，能量為180Wh/kg，且具有優(yōu)異的循環(huán)性能，循環(huán)使用70次，容量保持率為99%。
實例3
收集廢棄稻殼，將其洗凈并置于125℃下干燥3h，隨后靜置冷卻至室溫，將干燥稻殼置于球磨裝置中，在275r/min下球磨4h，待球磨完成后，過120目篩，收集得稻殼粉末；將上述制備的稻殼粉末置于真空熱解裝置中，通氮氣排除空氣，隨后抽真空至3.7kPa，按10℃/min對熱解爐升溫至575℃，保溫熱解13min后，隨爐冷卻至室溫，制備得熱解稻殼灰；按質(zhì)量比1:5，將熱解稻殼灰與質(zhì)量分數(shù)10%鹽酸溶液混合，在250W下超聲分散12min后，過濾并收集濾餅，再按質(zhì)量比1:5，將濾餅與質(zhì)量分數(shù)20%氫氧化鈉攪拌混合27min，在250W下超聲分散13min，制備得混合分散液；按重量份數(shù)計，分別稱量47份上述制備的混合分散液，13份質(zhì)量分數(shù)10%鹽酸和7份十二烷基苯磺酸鈉置于燒杯中，在43℃下攪拌混合28min；待混合完成后，再在2750r/min下離心分離，收集下層沉淀并置于馬弗爐中，通氬氣排除空氣，在1450℃下煅燒處理4h，隨爐冷卻至室溫，收集煅燒混合物并置于球磨罐中，在275r/min下球磨4h，過200目篩，即可制備得一種高結合度鋰電池碳硅負極材料。
將本發(fā)明所得的高結合度鋰電池碳硅負極材料與導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF以7:1:1的質(zhì)量均勻混合，在環(huán)境濕度為13％的環(huán)境下，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑涂于銅箔上并在烤燈下烘干，隨后轉移到120℃的烘箱中烘干22h，置于壓片機下以10MPa壓實，并裁剪成0.7cm×0.7cm的電極片，以鋰片為負電極，碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯=1:1:8為電解液，在充滿氬氣的手套箱中即可制成鋰半電池。經(jīng)檢測，本發(fā)明所得的高結合度鋰電池碳硅負極材料的比容量為550mAh/g，所制得的鋰離子電池電壓為4.5V，能量為170Wh/kg，且具有優(yōu)異的循環(huán)性能，循環(huán)使用65次，容量保持率為98.5%。