本發(fā)明屬于電極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體的為一種疊層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池陽極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

1970年代埃克森的M.S.Whittingham采用硫化鈦?zhàn)鳛檎龢O材料，金屬鋰作為負(fù)極材料，制成首個(gè)鋰電池。1982年伊利諾伊理工大學(xué)(the Illinois Institute of Technology)的R.R.Agarwal和J.R.Selman發(fā)現(xiàn)鋰離子具有嵌入石墨的特性，此過程是快速的，并且可逆。與此同時(shí)，采用金屬鋰制成的鋰電池，其安全隱患備受關(guān)注，因此人們嘗試?yán)娩囯x子嵌入石墨的特性制作充電電池。首個(gè)可用的鋰離子石墨電極由貝爾實(shí)驗(yàn)室試制成功。從此，鋰離子電池以其容量大，便于攜帶等優(yōu)勢在軍事、交通、通信、醫(yī)療等生活中的各個(gè)領(lǐng)域中起著至關(guān)重要的供能作用。鋰離子電池存儲電能的機(jī)理在于充電時(shí)鋰離子由正極材料脫出嵌入負(fù)極材料，在放電時(shí)鋰離子再由負(fù)極材料脫出嵌入正極材料，正因?yàn)殇囯x子在正負(fù)極材料之間的來回轉(zhuǎn)移，所以鋰離子電池的容量是由脫嵌鋰離子的數(shù)量多少來決定的。

然而，鋰離子電池雖然以存儲能量大被寄予厚望，但是其缺點(diǎn)在于功率太小瞬間放電能力較弱，這是因?yàn)楫?dāng)電池充放電時(shí)鋰離子電池內(nèi)部是一個(gè)依靠鋰離子嵌入和脫出的轉(zhuǎn)化能量的過程，在此過程中鋰離子需要克服電極材料的離子通道阻礙、電解液的離子擴(kuò)散性阻礙以及導(dǎo)電性等多方面的原因，所以導(dǎo)致了鋰離子在電解液的遷移速率降低，與電極反應(yīng)速度較慢，而且由于電極材料本身會與電解液反應(yīng)等特點(diǎn)，電池的整體功率就會很低。這樣使得其在作為汽車動力能源在對于汽車加速和需要大功率輸出時(shí)，不能滿足人們的需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種疊層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池陽極材料的制備方法，能夠提升鋰離子電池的放電功率，增加鋰離子電池的循環(huán)壽命。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

一種疊層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池陽極材料的制備方法，包括如下步驟：

1）制備高錳酸鉀溶液；

2）將碳材料分散在溶劑中，制備得到碳材料溶液；

3）將碳材料溶液旋涂于基片上，烘干后得到碳材料旋涂基片；

4）將步驟3）得到的所述碳材料旋涂基片在所述高錳酸鉀溶液中浸泡反應(yīng)，反應(yīng)完成后取出所述碳材料旋涂基底，并將附在所述碳材料旋涂基底表面的高錳酸鉀溶液旋涂均勻，烘干后得到復(fù)合旋涂基片；

5）在所述復(fù)合旋涂基片上重復(fù)步驟3）和步驟4），直至達(dá)到設(shè)定的層數(shù)要求；

6）將所述步驟5）制備得到的復(fù)合旋涂基底在惰性氣體保護(hù)下退火，冷卻后得到疊層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池陽極材料。

進(jìn)一步，所述步驟1）中制備的高錳酸鉀溶液為飽和高錳酸鉀溶液。

進(jìn)一步，所述步驟2）中，所述碳材料為多孔碳材料、活性碳材料、碳納米管或氧化石墨烯。

進(jìn)一步，所述溶劑為水，所述碳材料溶液的濃度為1-10mg/ml。

進(jìn)一步，所述基片為銅片。

進(jìn)一步，所述步驟4）中，所述碳材料旋涂基片在所述高錳酸鉀溶液中浸泡反應(yīng)的反應(yīng)溫度為30-80℃。

進(jìn)一步，所述步驟6）中，退火時(shí)的升溫速度為1-10℃/min，升溫至100-800℃后保持1分鐘至兩小時(shí)，自然冷卻。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明疊層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池陽極材料的制備方法，通過旋涂的方法使高錳酸鉀和碳材料在基片上形成一層疊一層的多層結(jié)構(gòu)，高錳酸鉀與碳材料反應(yīng)生成錳的氧化物，從而得到碳材料和錳的氧化物的疊層結(jié)構(gòu)，疊層結(jié)構(gòu)極大的增加了鋰離子催化活性位點(diǎn)，極大的提高了電極材料的利用率，并且具有很好的離子導(dǎo)通和擴(kuò)散通道，因此，本發(fā)明制備的疊層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池陽極材料用于鋰離子電池時(shí)放電倍率得到了極大提升，同時(shí)在大功率下放電時(shí)依然能保持極好的循環(huán)壽命，實(shí)現(xiàn)了大功率、大容量、長壽命的鋰離子電池制備。

附圖說明

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，本發(fā)明提供如下附圖進(jìn)行說明：

圖1為本發(fā)明疊層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池陽極材料組裝的鋰離子電池的工作原理圖；

圖2為實(shí)施例1制備得到的疊層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池陽極材料的SEM圖；

圖3為實(shí)施例1制備得到的疊層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池陽極材料的XPS圖；

圖4為實(shí)施例1制備得到的疊層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池陽極材料組裝的鋰離子電池的CV曲線；

圖5為實(shí)施例1、2、3制備得到的疊層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池陽極材料組裝的鋰離子電池的放電倍率曲線圖；

圖6為實(shí)施例1制備得到的疊層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池陽極材料組裝的鋰離子電池在測試CV曲線前后的阻抗對比圖；

圖7為實(shí)施例1、2、3、4制備得到的疊層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池陽極材料組裝的鋰離子電池的循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，以使本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以更好的理解本發(fā)明并能予以實(shí)施，但所舉實(shí)施例不作為對本發(fā)明的限定。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的疊層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池陽極材料的制備方法，包括如下步驟：

1）制備高錳酸鉀溶液，本實(shí)施例的高錳酸鉀溶液為飽和高錳酸鉀溶液。

2）將碳材料分散在溶劑中，制備得到碳材料溶液；具體的，碳材料可以為多孔碳材料、活性碳材料、碳納米管或氧化石墨烯；本實(shí)施例的碳材料采用氧化石墨烯，具體的為：將石墨粉氧化為氧化石墨，再將氧化石墨超聲分散為氧化石墨烯，然后將氧化石墨烯分散在水中，制備成濃度為4 mg/ml的碳材料溶液。

3）將碳材料溶液旋涂于基片上，烘干后得到碳材料旋涂基片，本實(shí)施例的基片采用銅片。

4）將步驟3）得到的碳材料旋涂基片在所述高錳酸鉀溶液中浸泡反應(yīng)，浸泡反應(yīng)的反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)完成后取出所述碳材料旋涂基底，并將附在所述碳材料旋涂基底表面的高錳酸鉀溶液旋涂均勻，烘干后得到復(fù)合旋涂基片；

5）在所述復(fù)合旋涂基片上重復(fù)步驟3）和步驟4），直至達(dá)到設(shè)定的層數(shù)要求；本實(shí)施例重復(fù)步驟3）和步驟4）的次數(shù)為15次。

6）將所述步驟5）制備得到的復(fù)合旋涂基底在惰性氣體保護(hù)下退火，冷卻后得到疊層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池陽極材料。本實(shí)施例退火時(shí)的升溫速度為3℃/min，升溫至500℃后保持30min，而后自然冷卻。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的疊層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池陽極材料的制備方法，包括如下步驟：

1）制備高錳酸鉀溶液，本實(shí)施例的高錳酸鉀溶液為飽和高錳酸鉀溶液。

2）將碳材料分散在溶劑中，制備得到碳材料溶液；具體的，碳材料可以為多孔碳材料、活性碳材料、碳納米管或氧化石墨烯；本實(shí)施例的碳材料采用氧化石墨烯，具體的為：將石墨粉氧化為氧化石墨，再將氧化石墨超聲分散為氧化石墨烯，然后將氧化石墨烯分散在水中，制備成濃度為1 mg/ml的碳材料溶液。

3）將碳材料溶液旋涂于基片上，烘干后得到碳材料旋涂基片，本實(shí)施例的基片采用銅片。

4）將步驟3）得到的碳材料旋涂基片在所述高錳酸鉀溶液中浸泡反應(yīng)，浸泡反應(yīng)的反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)完成后取出所述碳材料旋涂基底，并將附在所述碳材料旋涂基底表面的高錳酸鉀溶液旋涂均勻，烘干后得到復(fù)合旋涂基片；

5）在所述復(fù)合旋涂基片上重復(fù)步驟3）和步驟4），直至達(dá)到設(shè)定的層數(shù)要求；本實(shí)施例重復(fù)步驟3）和步驟4）的次數(shù)為6次。

6）將所述步驟5）制備得到的復(fù)合旋涂基底在惰性氣體保護(hù)下退火，冷卻后得到疊層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池陽極材料。本實(shí)施例退火時(shí)的升溫速度為1℃/min，升溫至100℃后保持2h，而后自然冷卻。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的疊層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池陽極材料的制備方法，包括如下步驟：

1）制備高錳酸鉀溶液，本實(shí)施例的高錳酸鉀溶液為飽和高錳酸鉀溶液。

2）將碳材料分散在溶劑中，制備得到碳材料溶液；具體的，碳材料可以為多孔碳材料、活性碳材料、碳納米管或氧化石墨烯；本實(shí)施例的碳材料采用氧化石墨烯，具體的為：將石墨粉氧化為氧化石墨，再將氧化石墨超聲分散為氧化石墨烯，然后將氧化石墨烯分散在水中，制備成濃度為10 mg/ml的碳材料溶液。

3）將碳材料溶液旋涂于基片上，烘干后得到碳材料旋涂基片，本實(shí)施例的基片采用銅片。

4）將步驟3）得到的碳材料旋涂基片在所述高錳酸鉀溶液中浸泡反應(yīng)，浸泡反應(yīng)的反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)完成后取出所述碳材料旋涂基底，并將附在所述碳材料旋涂基底表面的高錳酸鉀溶液旋涂均勻，烘干后得到復(fù)合旋涂基片；

5）在所述復(fù)合旋涂基片上重復(fù)步驟3）和步驟4），直至達(dá)到設(shè)定的層數(shù)要求；本實(shí)施例重復(fù)步驟3）和步驟4）的次數(shù)為10次。

6）將所述步驟5）制備得到的復(fù)合旋涂基底在惰性氣體保護(hù)下退火，冷卻后得到疊層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池陽極材料。本實(shí)施例退火時(shí)的升溫速度為10℃/min，升溫至800℃后保持1min，而后自然冷卻。

實(shí)施例4

本實(shí)施例的疊層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池陽極材料的制備方法，包括如下步驟：

1）制備高錳酸鉀溶液，本實(shí)施例的高錳酸鉀溶液為飽和高錳酸鉀溶液。

2）將碳材料分散在溶劑中，制備得到碳材料溶液；具體的，碳材料可以為多孔碳材料、活性碳材料、碳納米管或氧化石墨烯；本實(shí)施例的碳材料采用氧化石墨烯，具體的為：將石墨粉氧化為氧化石墨，再將氧化石墨超聲分散為氧化石墨烯，然后將氧化石墨烯分散在水中，制備成濃度為8mg/ml的碳材料溶液。

3）將碳材料溶液旋涂于基片上，烘干后得到碳材料旋涂基片，本實(shí)施例的基片采用銅片。

4）將步驟3）得到的碳材料旋涂基片在所述高錳酸鉀溶液中浸泡反應(yīng)，浸泡反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)完成后取出所述碳材料旋涂基底，并將附在所述碳材料旋涂基底表面的高錳酸鉀溶液旋涂均勻，烘干后得到復(fù)合旋涂基片；

5）在所述復(fù)合旋涂基片上重復(fù)步驟3）和步驟4），直至達(dá)到設(shè)定的層數(shù)要求；本實(shí)施例重復(fù)步驟3）和步驟4）的次數(shù)為15次。

6）將所述步驟5）制備得到的復(fù)合旋涂基底在惰性氣體保護(hù)下退火，冷卻后得到疊層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池陽極材料。本實(shí)施例退火時(shí)的升溫速度為8℃/min，升溫至300℃后保持1h，而后自然冷卻。

本發(fā)明分別將實(shí)施例1-4制備得到的疊層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池陽極材料作為工作電極，鋰片作為對電極， LiPF6作為電解液，組裝成鋰離子電池。

如圖1所示，為疊層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池陽極材料組裝的鋰離子電池的工作原理圖，高錳酸鉀與氧化石墨烯反應(yīng)生成錳的氧化物，經(jīng)過退火后，氧化石墨烯還原為石墨烯，同時(shí)錳的氧化物升溫結(jié)晶，得到石墨烯和錳的氧化物的疊層結(jié)構(gòu)。

如圖2所示，為實(shí)施例1制備得到的疊層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池陽極材料的SEM圖，從a圖可以看出石墨烯片層是由很多層單層石墨烯堆疊而成，b-d圖為石墨烯/錳的氧化物/石墨烯的疊層結(jié)構(gòu)的切面圖。

如圖3所示，為實(shí)施例1制備得到的疊層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池陽極材料的XPS圖，a圖為錳元素在2p軌道的XPS圖，b圖為錳元素在3s軌道的XPS圖；a圖體現(xiàn)了錳元素在2p軌道的能帶差為11.8eV，符合二氧化錳Mn4+的要求；同時(shí)，在b圖錳元素的3s軌道上能帶差為4.8eV，這預(yù)示著存在著Mn3+,Mn4+的錳。

如圖4所示，為實(shí)施例1制備得到的疊層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池陽極材料組裝的鋰離子電池的CV曲線，掃數(shù)為0.5V/s，從中可以看出疊層結(jié)構(gòu)的陽極材料在鋰離子電池中具有很好的穩(wěn)定性。

如圖5所示，為實(shí)施例1、2、3制備得到的疊層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池陽極材料組裝的鋰離子電池的放電倍率曲線圖, 從圖中可以看出實(shí)施例1在同等電流密度下比實(shí)施例2,3有較高的容量。表現(xiàn)出很好的倍率性能，這是因?yàn)殡S著層數(shù)增加，層與層之間的接觸阻抗也在增大，所以實(shí)施例2，3容量低于實(shí)施例1。

如圖6所示，為實(shí)施例1制備得到的疊層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池陽極材料組裝的鋰離子電池在測試CV曲線前后的阻抗對比圖，在經(jīng)過循環(huán)后電池的內(nèi)阻降低說明疊層結(jié)構(gòu)具有很好的離子導(dǎo)通和擴(kuò)散通道，在經(jīng)過多層離子的嵌入和脫出后依然能夠保持很好的穩(wěn)定性。

如圖7所示，為實(shí)施例1、2、3、4制備得到的疊層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池陽極材料組裝的鋰離子電池的循環(huán)性能圖，說明組裝的鋰離子電池具有極好的穩(wěn)定性，可以實(shí)現(xiàn)上千圈的穩(wěn)定循環(huán)。隨著層數(shù)的增加接觸阻抗增大，所以容量在降低，但是循環(huán)穩(wěn)定性依然保持得很好沒有衰減。說明材料本身具有很好的穩(wěn)定性。

上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明，上述實(shí)施例得到了石墨烯和錳的氧化物的疊層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池陽極材料，疊層結(jié)構(gòu)極大的增加了鋰離子催化活性位點(diǎn)，極大的提高了電極材料的利用率，并且具有很好的離子導(dǎo)通和擴(kuò)散通道，用于鋰離子電池時(shí)放電倍率得到了極大提升，同時(shí)在大功率下放電時(shí)依然能保持極好的循環(huán)壽命，實(shí)現(xiàn)了大功率、大容量、長壽命的鋰離子電池制備。

當(dāng)然，本發(fā)明的碳材料不局限于氧化石墨烯，還可以為多孔碳材料、活性碳材料、碳納米管等其他不同類型的碳材料；另外，通過調(diào)節(jié)旋涂有碳材料溶液的基片在高錳酸鉀溶液中的浸泡反應(yīng)溫度、物料濃度等條件，可以控制生成的錳的氧化物的負(fù)載量。

以上所述實(shí)施例僅是為充分說明本發(fā)明而所舉的較佳的實(shí)施例，本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明基礎(chǔ)上所作的等同替代或變換，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。