本發(fā)明涉及鋰離子電池的漿料制備領(lǐng)域，尤其涉及到一種鋰離子電池負(fù)極漿料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池相對(duì)于鉛酸電池、鎳氫電池、鎳鎘電池具有更高的能量密度,并且具有自放電小、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)前已廣泛應(yīng)用于消費(fèi)電子和動(dòng)力電池領(lǐng)域。鋰離子電池負(fù)極材料是制造鋰離子電池的關(guān)鍵材料之一，但是制備油性體系的負(fù)極材料生產(chǎn)成本較高，因此為了降低鋰離子電池的制造成本，目前負(fù)極材料一般采用水性體系。鋰離子電池水系負(fù)極漿料主要分為兩種體系，一種體系為C(石墨)、SBR(丁苯橡膠)膠黏劑和CMC(羧甲基纖維素鈉)；另一種體系為C(石墨)和LA133(丙烯腈多元共聚物)膠黏劑。其中C-LA133體系中，由于膠黏劑在該體系中的比例較低，制備出來的漿料懸浮穩(wěn)定性差，導(dǎo)致制程中可控性差，嚴(yán)重影響制程良率；C-SBR-CMC負(fù)極體系中采用SBR作為膠黏劑，由于SBR水溶液的粘度較低，對(duì)漿料無法起到懸浮的作用，必須在漿料中要添加CMC作為增稠劑，但是C-SBR-CMC體系在加工過程中容易產(chǎn)生粘輥導(dǎo)致負(fù)極掉粉的問題。
中國專利CN104795541A中采用C-CMC-LA133-SBR膠黏劑體系，即將上述兩種漿料體系進(jìn)行結(jié)合，以期獲得更好的效果，但是其制備過程中存在如下問題：1、因SBR本身結(jié)構(gòu)特性，在漿料高速分散過程中極易發(fā)生破乳現(xiàn)象，影響SBR作為膠黏劑的效用發(fā)揮。因此，SBR只能在漿料制備最后階段加入，執(zhí)行慢速攪拌操作，而慢速攪拌這種操作方式會(huì)影響到SBR和整體漿料的混合均勻程度。2、SBR在負(fù)極漿料中不穩(wěn)定，不穩(wěn)定的原因是由于SBR本身與石墨、導(dǎo)電劑以及CMC之間的親和性差，不穩(wěn)定產(chǎn)生的后果是負(fù)極漿料在使用過程中出現(xiàn)表面“飄藍(lán)”現(xiàn)象，SBR“飄藍(lán)”上浮帶來的直接影響就是涂布后造成SBR的濃度分布差、漿料與箔材的粘接性變差，導(dǎo)致輥壓時(shí)容易粘輥。
對(duì)于負(fù)極材料體系而言，如果膠黏劑組分比例較低的話，負(fù)極漿料懸浮的穩(wěn)定性差，極片粘結(jié)力差，在加工過程中可控性差，嚴(yán)重影響制程良率。增加較多組分的膠黏劑才能保證負(fù)極漿料懸浮的穩(wěn)定性，而這樣卻會(huì)降低負(fù)極活性物在配方中的比例，降低了電池能量密度。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是為了克服現(xiàn)有的鋰離子電池負(fù)極漿料存在的容易產(chǎn)生粘輥掉料現(xiàn)象、制程良率差且制備的電池能量密度低的缺陷，提供了一種鋰離子電池負(fù)極漿料及其制備方法。經(jīng)本發(fā)明的制備方法制得的鋰離子用電池負(fù)極漿料穩(wěn)定性好、制程良率高，制備的電池能量密度高。
本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題的：
本發(fā)明提供了一種鋰離子電池負(fù)極漿料的制備方法，包括如下步驟：
(1)將0.5～1重量份的CMC和50重量份的去離子水混合，中速分散，攪拌均勻制成CMC膠液；
(2)在步驟(1)得到的CMC膠液中加入1～2重量份的導(dǎo)電炭黑，高速分散，攪拌均勻；
(3)再加入92～96重量份的碳材料，高速分散，攪拌均勻；
(4)加入2～3重量份的LA133，中速分散，攪拌均勻；
(5)用去離子水調(diào)節(jié)粘度至1000～1600mpas；
(6)抽真空消泡、過濾，得到鋰離子電池負(fù)極漿料。
本發(fā)明中，所述的鋰離子電池負(fù)極漿料的原料組分中較佳地不含有SBR(丁苯橡膠)。
本發(fā)明中，按重量份數(shù)計(jì)，上述制備方法中除去離子水以外的原料組分較佳地為：0.5～1份CMC、1～2份導(dǎo)電炭黑、92～96份碳材料、2～3份LA133。
本發(fā)明中，按重量份數(shù)計(jì)，上述制備方法中除去離子水以外的原料組分佳地為：0.5～1份CMC、1份導(dǎo)電炭黑、95.2～96份碳材料、2～2.8份LA133。
本發(fā)明中，所述的CMC為本領(lǐng)域常規(guī)的膠黏劑，對(duì)電池負(fù)極漿料的粘度起調(diào)節(jié)作用。
本發(fā)明中，所述的導(dǎo)電炭黑為本領(lǐng)域常規(guī)使用的導(dǎo)電劑，導(dǎo)電劑的加入可以在活性物質(zhì)之間、活性物質(zhì)與集流體之間起到收集微電流的作用，以減小電極的接觸電阻加速電子的移動(dòng)速率，同時(shí)也能有效地提高鋰離子在電極材料中的遷移速率，從而提高電極的充放電效率。
本發(fā)明中，所述的LA133為本領(lǐng)域常規(guī)的膠黏劑，對(duì)電池負(fù)極漿料的粘度起調(diào)節(jié)作用。
本發(fā)明中，所述的碳材料為本領(lǐng)域常規(guī)使用的碳材料，較佳地，所述的碳材料為人造石墨。
所述的人造石墨各性能指標(biāo)為本領(lǐng)域常規(guī)，如，所述的人造石墨的粒徑D50為10～30μm，比表面積為1.0～3.0m2/g，振實(shí)密度為1～1.25g/cm3。
本發(fā)明中，步驟(1)和步驟(4)所述的中速分散的“中速”為本領(lǐng)域常規(guī)術(shù)語，一般是指轉(zhuǎn)速范圍在200～1500rpm的分散速度，本發(fā)明步驟(1)和步驟(4)所述的中速分散的轉(zhuǎn)速較佳地為800～1000rpm，更佳地為800rpm；所述的中速分散的分散時(shí)間為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為10～240min，更佳地為30～180min。
本發(fā)明中，步驟(2)和步驟(3)所述的高速分散的“高速”為本領(lǐng)域常規(guī)術(shù)語，一般是指轉(zhuǎn)速范圍在1500～2700rpm的分散速度，本發(fā)明步驟(2)和步驟(3)所述的高速分散的轉(zhuǎn)速較佳地為1500～2200rpm，更佳地為1500～1800rpm；所述的高速分散的分散時(shí)間為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為10～240min，更佳地為90～150min。
本發(fā)明中，步驟(3)所述的碳材料的加入方式為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地，所述的碳材料分兩次等量加入，可以防止固含量過高損壞攪拌器。
本發(fā)明中，步驟(6)所述的抽真空消泡為本領(lǐng)常規(guī)的方法，目的在于去除漿料中出現(xiàn)的大量氣泡，所述的抽真空消泡的真空壓力為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為-0.085MPa～-0.095MPa。
本發(fā)明的另一技術(shù)方案是提供了一種上述制備方法制得的鋰離子電池負(fù)極漿料。
在符合本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)例。
本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。
本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明采用CMC+LA133組合的水性膠黏劑，通過控制CMC和LA133的特定含量與本發(fā)明特定的制備方法，二者之間的配合提升了鋰離子電池漿料懸浮的穩(wěn)定性，并且可以保證負(fù)極極片的粘結(jié)性，不易發(fā)生掉粉現(xiàn)象，并且在保證產(chǎn)品穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上有效提升了活性物質(zhì)比例，增加了電池能量密度。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。
實(shí)施例1
本實(shí)施例提供了一種鋰離子電池負(fù)極漿料的制備方法，包括如下步驟：
(1)在攪拌器中加入0.5重量份的CMC和50重量份的去離子水，以800rpm的轉(zhuǎn)速攪拌3h，攪拌均勻后得到CMC膠液；
(2)在CMC膠液中加入1重量份的導(dǎo)電炭黑，以1500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌90min；
(3)將96重量份的人造石墨分等量的兩部分依次加入到攪拌器中，開始混合時(shí)攪拌速率為500rpm，混合物和膠液初混完成后，攪拌速率提升至1800rpm，攪拌時(shí)間為150min；
(4)將2.5份LA133加入到攪拌器中，以800rpm的速率攪拌30min；
(5)加入去離子水調(diào)節(jié)粘度至1500mpas；
(6)抽真空至-0.085MPa消泡后經(jīng)過濾網(wǎng)過濾得到漿料，漿料粘度為1250mpas。
實(shí)施例2
本實(shí)施例提供了一種鋰離子電池負(fù)極漿料的制備方法，包括如下步驟：
(1)在攪拌器中加入0.8重量份的CMC和50重量份的去離子水，以800rpm的轉(zhuǎn)速攪拌3h，攪拌均勻后得到CMC膠液；
(2)在CMC膠液中加入1重量份的導(dǎo)電炭黑，以1500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌90min；
(3)將95.2重量份的人造石墨分等量的兩部分依次加入到攪拌器中，開始混合時(shí)攪拌速率為500rpm，混合物和膠液初混完成后，攪拌速率提升至1800rpm，攪拌時(shí)間為150min；
(4)將2.8份LA133加入到攪拌器中，以800rpm的速率攪拌30min；
(5)加入去離子水調(diào)節(jié)粘度至1500mpas；
(6)抽真空至-0.090MPa消泡后經(jīng)過濾網(wǎng)過濾得到漿料，漿料粘度為1250mpas。
實(shí)施例3
本實(shí)施例提供了一種鋰離子電池負(fù)極漿料的制備方法，包括如下步驟：
(1)在攪拌器中加入0.7重量份的CMC和50重量份的去離子水，以800rpm的轉(zhuǎn)速攪拌3h，攪拌均勻后得到CMC膠液；
(2)在CMC膠液中加入1重量份的導(dǎo)電炭黑，以1500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌90min；
(3)將96重量份的人造石墨分等量的兩部分依次加入到攪拌器中，開始混合時(shí)攪拌速率為500rpm，混合物和膠液初混完成后，攪拌速率提升至1800rpm，攪拌時(shí)間為150min；
(4)將2.3份LA133加入到攪拌器中，以800rpm的速率攪拌30min；
(5)加入去離子水調(diào)節(jié)粘度至1380mpas；
(6)抽真空至-0.085MPa消泡后經(jīng)過濾網(wǎng)過濾得到漿料，漿料粘度為1180mpas。
實(shí)施例4
本實(shí)施例提供了一種鋰離子電池負(fù)極漿料的制備方法，包括如下步驟：
(1)在攪拌器中加入1重量份的CMC和50重量份的去離子水，以800rpm的轉(zhuǎn)速攪拌3h，攪拌均勻后得到CMC膠液；
(2)在CMC膠液中加入1重量份的導(dǎo)電炭黑，以1500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌90min；
(3)將96重量份的人造石墨分等量的兩部分依次加入到攪拌器中，開始混合時(shí)攪拌速率為500rpm，混合物和膠液初混完成后，攪拌速率提升至1800rpm，攪拌時(shí)間為150min；
(4)將2.0份LA133加入到攪拌器中，以800rpm的速率攪拌30min；
(5)加入去離子水調(diào)節(jié)粘度至1300mpas；
(6)抽真空至-0.095MPa消泡后經(jīng)過濾網(wǎng)過濾得到漿料，漿料粘度為1080mpas。
對(duì)比實(shí)施例1
(1)在攪拌器中加入0.7重量份的CMC和85重量份的去離子水，中速800rpm攪拌3h，攪拌均勻后得到膠液；
(2)在CMC膠液中加入1.5重量份的水性粘合劑LA133，攪拌30min；
(3)加入1重量份的導(dǎo)電炭黑，攪拌30min。
(4)將92重量份的人造石墨分等量的兩部分依次加入到攪拌器中，開始混合時(shí)攪拌轉(zhuǎn)速為500rpm，混合物和膠液初混完成后，攪拌速度提升至高速分散，高速分散速度為1800rpm；高速分散時(shí)間150min。
(5)加入去離子水調(diào)節(jié)粘度至2500mpas。
(6)加入2.5重量份的SBR，攪拌30min。低速分散速度為300rpm。
(7)抽真空至-0.092MPa消泡后經(jīng)過濾網(wǎng)過濾得到漿料。漿料粘度為2400mpas。
對(duì)比實(shí)施例2
(1)在攪拌器中加入0.2重量份的CMC和50重量份的去離子水，中速800rpm攪拌3h，攪拌均勻后得到膠液；
(2)在膠液中加入1重量份的導(dǎo)電炭黑，高速分散1500rpm攪拌90min；
(3)將96重量份的人造石墨分等量的兩部分依次加入到攪拌器中，開始混合時(shí)攪拌轉(zhuǎn)速為500rpm，混合物和膠液初混完成后，攪拌速度提升至高速分散，高速分散速度為1800rpm；高速分散時(shí)間150min。
(4)將2.8份LA133加入到攪拌器中，中速攪拌30min，中速分散速度為800rpm。
(5)加入去離子水調(diào)節(jié)粘度至1450mpas；
(6)抽真空至-0.090MPa消泡后經(jīng)過濾網(wǎng)過濾得到漿料，漿料粘度為1200mpas。
對(duì)比實(shí)施例3
(1)在攪拌器中加入3.0重量份的LA133和87重量份的去離子水，中速800rpm攪拌30min，攪拌均勻后得到膠液；
(2)在膠液中加入1.5重量份的導(dǎo)電炭黑，高速分散1500rpm攪拌90min；
(3)將95.5重量份的人造石墨分等量的兩部分依次加入到攪拌器中，開始混合時(shí)攪拌轉(zhuǎn)速為500rpm，混合物和膠液初混完成后，攪拌速度提升至高速分散，高速分散速度為1800rpm；高速分散時(shí)間150min。
(4)加入去離子水調(diào)整漿料粘度為1200mpas；
(5)抽真空至-0.095MPa消泡后經(jīng)過濾網(wǎng)過濾得到漿料。
對(duì)比實(shí)施例4
(1)在攪拌器中加入1.5重量份的CMC和87重量份的去離子水，中速800rpm攪拌3h，攪拌均勻后得到膠液；
(2)在膠液中加入1.5重量份的導(dǎo)電炭黑，高速分散1500rpm攪拌90min；
(3)將95.5重量份的人造石墨分等量的兩部分依次加入到攪拌器中，開始混合時(shí)攪拌轉(zhuǎn)速為500rpm，混合物和膠液初混完成后，攪拌速度提升至高速分散，高速分散速度為1800rpm；高速分散時(shí)間150min。
(4)加入去離子水調(diào)整漿料粘度為1100mpas。
(5)將1.5份SBR加入到攪拌器中，低速攪拌30min，低速分散速度為300rpm。
(6)抽真空至-0.090MPa消泡后經(jīng)過濾網(wǎng)過濾得到漿料，漿料粘度為1250mpas。
將本發(fā)明各實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例制備的鋰離子電池負(fù)極漿料進(jìn)行如下測(cè)試：
(1)漿料沉降性測(cè)試：將漿料放置在100ml量筒中，24h后測(cè)試量筒底層和頂層的固含量，取底層和頂層固含量之差；差值越小表明漿料穩(wěn)定性越好。
(2)漿料過程粘度變化測(cè)試：測(cè)試涂布過程中粘度隨時(shí)間的變化，測(cè)試10h前后的粘度差值；差值越小表明漿料的制程越穩(wěn)定，制程可控性越好。
(3)極片測(cè)試：將制備好的電池漿料，以一定工藝進(jìn)行極片涂覆，極片烘干后測(cè)試極片的剝離力。測(cè)試儀器為傾技科技儀器，使用膠帶為3M膠帶。
(4)電池能量密度測(cè)試：對(duì)比實(shí)施例及實(shí)施例的鋰離子用電池負(fù)極漿料做成100Ah電池，對(duì)比實(shí)施例及實(shí)施例采用相同的正極磷酸鐵鋰體系，正負(fù)極面密度按照N/P比＝1.20進(jìn)行設(shè)計(jì)，計(jì)算實(shí)際能量密度。
對(duì)比實(shí)施例和本發(fā)明實(shí)施例制得的電池漿料、極片測(cè)試結(jié)果如下表所示。數(shù)據(jù)結(jié)果均是采取測(cè)試5次后取平均值，如表1所示：
表1實(shí)施例及對(duì)比例的負(fù)極漿料及其制備的極片、電池的相關(guān)性能
從表中可以看出，采用本發(fā)明的負(fù)極漿料制備方法制得的漿料穩(wěn)定性更好，制程中粘度變化更小。從極片剝離強(qiáng)度數(shù)據(jù)可以看出，采用本發(fā)明的漿料制備方法制得的漿料所制備的極片具有更好的粘結(jié)力；所制成電池具有更高的能量密度。