本發(fā)明涉及鋰離子電池材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米尖晶石型鎳鈷錳酸鋰LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄的制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池正極材料是鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵和核心技術(shù)，也是鋰離子電池研究的主要方向和熱點。綜合LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂三類材料的優(yōu)點，形成LiCoO₂/LiNiO₂/LiMnO₂的共熔體系可組合成含有鎳鈷錳三元素的新型過渡金屬嵌鋰氧化物復(fù)合材料，其通式為LiCo_xMn_yNi_(1-x-y)O₂(0<x<0.5，0<y<0.5)，其綜合性能優(yōu)于任一單組合化合物，存在明顯的三元協(xié)同效應(yīng)：主要工作區(qū)間位于2.5～4.6V，具有較高的放電比容量，且在充放電過程中，能保持層狀結(jié)構(gòu)的特征。由于其具有良好的電化學(xué)性能(如比容量大、循環(huán)性能好和工作電壓高等)、熱力學(xué)穩(wěn)定性、安全性好且價格低廉，因此，它最具潛力成為下一代鋰離子二次電池的正極材料。

為了得到優(yōu)良的電化學(xué)性能，一般認(rèn)為所制備的鎳鈷錳酸鋰應(yīng)該具有晶型完整、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、顆粒均勻、大的比表面積等特征。目前，制備鎳鈷錳酸鋰的主要方法有：

(1)高溫固相燒結(jié)法，此方法操作簡單，制備條件易于控制，容易進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，但能耗大，制備的產(chǎn)品顆粒大，顆粒形貌難以控制，產(chǎn)品批次重復(fù)性差。

(2)噴霧熱解法，此方法粉體純度高、形貌好、粒度分布均勻，工藝過程簡單，可連續(xù)化生產(chǎn)、產(chǎn)量大，但是顆粒較大。

(3)溶膠—凝膠法等，此方法生產(chǎn)周期長，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

(4)改進(jìn)的方法，詳情如下：

中國發(fā)明專利申請CN103794778A公開了一種采用錳鹽、鈷鹽、鎳鹽共沉淀法制備高密度球形鎳鈷錳酸鋰，顆粒均勻，堆積密度大，但是反應(yīng)時間較長，顆粒較大，未達(dá)到納米級。

中國發(fā)明專利CN103280575A采用氫氧化鎳鈷錳或羥基氧化鎳鈷錳粉末和碳酸鋰粉末混合高溫煅燒的方法，該方法制備的鎳鈷錳酸鋰，具有體積容量密度大、安全性高、充放電循環(huán)耐久性好，但是該法需要高溫，并易聚集，顆粒較大，不適合工業(yè)生產(chǎn)。

中國發(fā)明專利申請CN104319384A采用溶膠—凝膠法制備鎳鈷錳酸鋰，所得產(chǎn)物粒度均勻，無團聚，形貌結(jié)構(gòu)一致。但顆粒較大，且流程繁雜。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種平均粒徑為150nm、粒徑分布窄、結(jié)晶度高且晶型完整的納米尖晶石型鎳鈷錳酸鋰的制備方法，具體技術(shù)方案如下：

一種納米尖晶石型鎳鈷錳酸鋰的制備方法，包括以下步驟：

第一步、制備納米級Ni_0.5Co_0.05Mn_1.45(OH)₂前驅(qū)體，具體是：

將鎳鹽、鈷鹽和錳鹽混合均勻，配成總陽離子濃度為0.1-2.0mol/L的混合液；將混合液置于攪拌速率為400-1500rpm的超重力場反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中加入氫氧化鈉和氨水的混合堿溶液，控制反應(yīng)后溶液的pH值為10.5-12.0；將反應(yīng)后溶液依次進(jìn)行過濾、洗滌和干燥處理，即得納米級Ni_0.5Co_0.05Mn_1.45(OH)₂前驅(qū)體；

第二步、制備納米尖晶石型LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄，具體是：

將第一步所得納米級Ni_0.5Co_0.05Mn_1.45(OH)₂前驅(qū)體與鋰鹽混合均勻后依次進(jìn)行預(yù)燒、焙燒和退火過程，即得納米尖晶石型LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄粉末。

以上技術(shù)方案中優(yōu)選的，所述反應(yīng)器為螺旋通道型旋轉(zhuǎn)床或旋轉(zhuǎn)填充床。

以上技術(shù)方案中優(yōu)選的，所述鎳鹽、鈷鹽、錳鹽、鋰鹽按鎳離子：鈷離子：錳離子：鋰離子的摩爾比為0.3-0.8：0.01-0.1：1.0-2.0：1.0-3.0的配比進(jìn)行配料。

以上技術(shù)方案中優(yōu)選的，所述第二步中預(yù)燒、焙燒和退火均采用微波加熱方式進(jìn)行，溫度變化速率為2-8℃/min。

以上技術(shù)方案中優(yōu)選的，所述第二步中預(yù)燒溫度為400℃-700℃，預(yù)燒時間為4-7h；焙燒溫度為700℃-950℃，焙燒時間為8-24h；退火溫度為500℃-750℃，退火時間為7-15h。

以上技術(shù)方案中優(yōu)選的，所述鎳鹽為硫酸鎳或硝酸鎳，所述鈷鹽為硫酸鈷或硝酸鈷，所述錳鹽為硫酸錳或硝酸錳，所述鋰鹽為硝酸鋰或碳酸鋰。

以上技術(shù)方案中優(yōu)選的，所述第一步中氫氧化鈉溶液中氫氧化鈉和濃度為25％-28％的氨水的摩爾比是1：4，氫氧化鈉濃度與混合液總陽離子濃度的摩爾比是1：1。

以上技術(shù)方案中優(yōu)選的，所述第一步中干燥具體是：在溫度為100℃-200℃的條件下鼓風(fēng)干燥8-14h。

應(yīng)用本發(fā)明納米尖晶石型鎳鈷錳酸鋰LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄的制備方法，具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明提供一種新型的制備納米鎳鈷錳酸鋰的方法，可制備出平均粒徑為200nm、粒徑分布窄、結(jié)晶度高且晶型完整的納米尖晶石型鎳鈷錳酸鋰，克服了現(xiàn)有技術(shù)制備鈷鎳錳酸鋰的粒徑分布不均、易團聚、晶相純度低、結(jié)晶度不高等缺點。

(2)本發(fā)明納米級Ni_0.5Co_0.05Mn_1.45(OH)₂前驅(qū)體在超重力環(huán)境下(優(yōu)選以氣-液反應(yīng)或液-液反應(yīng))制備得到，確保納米級Ni_0.5Co_0.05Mn_1.45(OH)₂前驅(qū)體的粒度可控且分布均勻。

(3)本發(fā)明預(yù)燒、焙燒和退火均采用微波加熱方式進(jìn)行，工序簡單易行，生產(chǎn)周期短，且產(chǎn)物粒度均勻，結(jié)晶度高。

(4)本發(fā)明的工藝步驟精簡，設(shè)備容易得到，生產(chǎn)周期短，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

除了上面所描述的目的、特征和優(yōu)點之外，本發(fā)明還有其它的目的、特征和優(yōu)點。下面將參照圖，對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

附圖說明

構(gòu)成本申請的一部分的附圖用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中：

圖1是本發(fā)明實施例1制備的納米尖晶石型LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄的XRD圖；

圖2為實施例1中制備的納米尖晶石型LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄的SEM圖；

圖3為實施例1中制備的納米尖晶石型LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄的TEM圖；

圖4是本發(fā)明實施例1-3制備的納米尖晶石型LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄的XRD圖；

圖5是本發(fā)明實施例1、4、5中制備的納米尖晶石型LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄的XRD圖；

圖6為實施例6制備的納米尖晶石型LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄的SEM圖；

圖7為對比實施例1制備的納米尖晶石型LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄的XRD圖；

圖8為對比實施例2制備的納米尖晶石型LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄的SEM圖。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施例進(jìn)行詳細(xì)說明，但是本發(fā)明可以根據(jù)權(quán)利要求限定和覆蓋的多種不同方式實施。

實施例1：

一種納米尖晶石型鎳鈷錳酸鋰(LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄)的制備方法，包括以下步驟：

第一步、制備納米級Ni_0.5Co_0.05Mn_1.45(OH)₂前驅(qū)體，具體是：

將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽按照配比混合均勻，配成總陽離子濃度為0.2mol/L的混合液；使用螺旋通道型旋轉(zhuǎn)床超重力反應(yīng)器產(chǎn)生超重力場，并控制超重力反應(yīng)器轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為1000rpm，漿混合液置于超重力場中進(jìn)行反應(yīng)并循環(huán)，按配比往超重力場反應(yīng)器中滴加由氫氧化鈉和氨水組成的混合堿溶液，充分反應(yīng)后得到反應(yīng)后溶液(pH值為11.0)；將反應(yīng)后溶液過濾，并用蒸餾水洗滌并干燥，即得納米級Ni_0.5Co_0.05Mn_1.45(OH)₂前驅(qū)體，其中：干燥具體是在溫度為120℃的條件下鼓風(fēng)干燥10h；

第二步、制備納米尖晶石型LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄，具體是：

將第一步所得納米級Ni_0.5Co_0.05Mn_1.45(OH)₂前驅(qū)體與鋰鹽混合均勻后依次進(jìn)行預(yù)燒、焙燒和退火過程，即得納米尖晶石型LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄粉末，具體是：置于微波馬弗爐中，在溫度為600℃條件下預(yù)燒6h，然后在溫度為880℃條件下焙燒12h，最后在溫度為700℃條件下退火10h。

所述鎳鹽、鈷鹽、錳鹽、鋰鹽分別為硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳、碳酸鋰，所述硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳、碳酸鋰按鎳離子：鈷離子：錳離子：鋰離子的摩爾比為0.5：0.05：1.45：1.05的配比進(jìn)行配料。

所述混合堿溶液中氫氧化鈉和氨水的濃度分別為0.2mol/L和0.8mol/L。

將本實施例所得納米尖晶石型LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄進(jìn)行XRD、SEM和TEM檢測，結(jié)果詳見圖1、圖2和圖3，由圖1-3可知，所制備的納米尖晶石型LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O_4，具有晶型完整、結(jié)晶度高、粒度均勻、無團聚等特點，平均粒徑在200nm左右。

實施例2-實施例3

實施例2-實施例3與實施例1不同之處在于：在微波馬弗爐中焙燒的溫度和時間，具有是：實施例2中焙燒溫度為780℃，焙燒時間為10h；實施例3中焙燒溫度為950℃，焙燒時間為14h。

實施例2和實施例3所得納米尖晶石型LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄的XRD檢測結(jié)果詳見圖4，結(jié)合實施例1-3，從圖4可以看出：在750℃及950℃微波煅燒條件下，會有其他雜相的產(chǎn)生，雜質(zhì)的衍射峰較明顯。而在880℃煅燒條件下，晶型好，無雜質(zhì)峰的存在。由此可知，煅燒溫度對晶形的影響很大，要獲得晶相很好的納米鎳鈷錳酸鋰，控制焙燒溫度在880℃左右較好。

實施例4-實施例5

實施例4-實施例5與實施例1不同之處僅在于總陽離子的濃度，具體是：實施例4中總陽離子的濃度為0.1mol/L，實施例5中總陽離子的濃度為0.25mol/L。

實施例4-實施例5所得納米尖晶石型LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄的XRD檢測結(jié)果詳見圖5。結(jié)合實施例1、實施例4和實施例5(見圖5)可知：總陽離子的濃度在0.20mol/L左右時，制備的樣品結(jié)晶度高，無雜質(zhì)產(chǎn)生。

實施例6

實施例6與實施例1的不同之處在于：

預(yù)燒、焙燒和退火過程在常規(guī)馬弗爐中進(jìn)行。

實施例6所得納米尖晶石型LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄的SEM檢測結(jié)果詳見圖6。結(jié)合實施例1和實施例6可知：常規(guī)馬弗爐煅燒(實施例6)，產(chǎn)品略有團聚；而采用微波煅燒(實施例1)獲得的產(chǎn)品，粒徑分布均勻，團聚少，結(jié)晶度高。因此，采用微波煅燒獲得的產(chǎn)品性能優(yōu)于常規(guī)方式煅燒。

結(jié)合實施例6(詳見圖6)和對比實施例2(詳見圖8)，實施例6所得產(chǎn)品與對比實施例2的產(chǎn)品比較，粒徑分布均勻，團聚少，結(jié)晶度高。

對比實施例1

一種納米尖晶石型鎳鈷錳酸鋰LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄的制備方法，包括以下步驟：

第一步、制備納米級Ni_0.5Co_0.05Mn_1.45(OH)₂前驅(qū)體，具體是：

將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽、鋰鹽按照配比混合均勻配成混合液；使用螺旋通道型旋轉(zhuǎn)床超重力反應(yīng)器產(chǎn)生超重力場，并控制超重力反應(yīng)器轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為1000rpm，漿混合液置于超重力場中進(jìn)行反應(yīng)并循環(huán)，按配比往超重力場反應(yīng)器中滴加碳酸銨溶液，按總陽離子濃度和碳酸銨溶液的摩爾比為1：1，充分反應(yīng)后得到反應(yīng)后溶液(pH值為11.0)；將反應(yīng)后溶液依次進(jìn)行過濾、洗滌和干燥處理，即得前驅(qū)體，其中：干燥具體是在溫度為120℃的條件下鼓風(fēng)干燥10h；

第二步、制備納米尖晶石型LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄，具體是：

將第一步所得前驅(qū)體依次進(jìn)行預(yù)燒、焙燒和退火過程，即得納米尖晶石型LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄粉末，具體是：置于微波馬弗爐中，在溫度為600℃條件下預(yù)燒6h，然后在溫度為880℃條件下焙燒12h，最后在溫度為700℃條件下退火10h。

所述鎳鹽、鈷鹽、錳鹽、鋰鹽分別為硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳和硝酸鋰。

其他加工步驟和工藝參數(shù)同實施例1。

對比實施例1所得納米尖晶石型LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄的XRD檢測結(jié)果詳見圖7。

結(jié)合實施例1和對比實施例1可知：實施例1能制備出結(jié)晶度高、無雜質(zhì)的納米尖晶石型LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄，而對比實施例1所制得的產(chǎn)品容易產(chǎn)生錳鎳的氧化物、鋰的氧化物等雜質(zhì)，因此，原料(鎳鹽、鈷鹽、錳鹽、鋰鹽)的添加順序?qū)Ξa(chǎn)品性能的影響非常大，只有采用本發(fā)明的添加方式才能獲得高性能的產(chǎn)品。

對比實施例2

對比實施例2與實施例1的不同之處在于：

前驅(qū)體在三口燒瓶(即常重力環(huán)境下)制備。

對比實施例2所得納米尖晶石型LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄的SEM檢測結(jié)果詳見圖8。

結(jié)合實施例1和對比實施例2可知：在常重力環(huán)境下(對比實施例2)，制備的產(chǎn)品顆粒大，顆粒形貌難以控制，而在超重力作用下(實施例1)，能夠制備出納米級，分布均勻的樣品?？梢姴捎贸亓Ψ磻?yīng)器制備前驅(qū)體對產(chǎn)品的性能影響非常大。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。