本發(fā)明涉及一種用作電池正極材料的錳酸鋰的制備方法，特別是涉及一種十四面體形的納米錳酸鋰的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，各種電子設(shè)備飛速發(fā)展，對(duì)于電池的要求越來越高，而鋰離子電池被視作最好的新型能源，大到電動(dòng)汽車，小到筆記本、手機(jī)，都離不開鋰電池。

錳酸鋰(LiMn₂O₄)由于具有電壓高、價(jià)格低廉、資源豐富、與環(huán)境友好等特點(diǎn)，成為最有前途的鋰離子電池正極材料之一，得到廣泛的研究與應(yīng)用。目前，合成錳酸鋰的方法主要有高溫固相法、熔融浸漬法、水熱合成法、溶膠凝膠法、噴霧干燥法等。其中，固相法工藝簡(jiǎn)單，但是合成反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)物均一性較差，溶膠凝膠法需要大量有機(jī)試劑，環(huán)境污染大，而噴霧干燥法等對(duì)設(shè)備要求較高?，F(xiàn)有的制備方法中水熱法是應(yīng)用較為廣泛的一種方法。

作為電池正極材料，錳酸鋰的電化學(xué)性能與材料的制備工藝、晶體結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸和形貌等，都有較大的關(guān)系。納米材料是近年來研究的熱點(diǎn)，納米正極材料具有大的比表面積，增大了材料與電解液的接觸程度，小粒徑也縮短了鋰離子固相擴(kuò)散的路徑，都有利于提高材料的功率密度。另外，不同的形貌以及結(jié)晶度，也會(huì)對(duì)電化學(xué)性能帶來較大的影響，規(guī)則的微?？梢詼p小團(tuán)聚和粒子架橋現(xiàn)象，降低顆粒堆積填充時(shí)的粒子堿洗，進(jìn)而有利于鋰離子電池比容量的提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種十四面體形的納米錳酸鋰，作為鋰離子電池正極材料時(shí)，由于其獨(dú)特的形貌而有助于提高電池的功率密度和電池比容量。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種十四面體形納米錳酸鋰的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

(1)微波法制備晶種：將可溶性鋰化合物溶解于去離子水中形成濃度為0.05-0.07mol/L的鋰離子溶液，將可溶性錳化合物溶解于去離子水中形成濃度為0.05-0.07mol/L的錳離子溶液，按照鋰離子和錳離子摩爾比為1∶2的比例將兩溶液混合并攪拌均勻，然后再加入濃度為0.1mol/L的尿素水溶液，攪拌得到混合溶液，將上述混合溶液經(jīng)微波加熱，得到晶種溶液；其中，微波加熱功率為5kW，頻率為2450MHz，時(shí)間為2～5分鐘，尿素與鋰離子的摩爾比為6-8∶1；

(2)錳酸鋰的制備：將可溶性鋰化合物溶解于去離子水中形成濃度為0.1-0.3mol/L的鋰離子溶液，將可溶性錳化合物溶解于去離子水中形成濃度為0.1-0.3mol/L的錳離子溶液，按照鋰離子和錳離子摩爾比為1∶2的比例將兩溶液混合并攪拌均勻，然后加入步驟(1)得到的晶種溶液充分?jǐn)嚢瑁詈笤偌尤?.2mol/L的氨基酸水溶液，放入水熱反應(yīng)釜中在120-150℃下水熱反應(yīng)2～3h，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過濾，洗滌，并在60℃下干燥，得到十四面體形納米錳酸鋰；

其中，步驟(1)和(2)中所述的可溶性鋰化合物為硝酸鋰或醋酸鋰、所述的可溶性錳化合物為硝酸錳或醋酸錳；步驟(2)中所述的氨基酸溶液為L(zhǎng)-精氨酸水溶液或L-賴氨酸水溶液，L-精氨酸或L-賴氨酸與鋰離子的摩爾比為7-10∶1。

本發(fā)明公開的錳酸鋰的制備方法，通過兩步法制備得產(chǎn)物，其原理如下：

第一步為晶種的制備，即對(duì)制備好的反應(yīng)原料采用微波的方法進(jìn)行加熱得到顆粒細(xì)小的晶種。由于選用的微波加熱設(shè)備頻率為2450MHz，原料中的極性分子在其作用下每秒鐘變換方向2.45×10⁹次，分子來回轉(zhuǎn)動(dòng)，與周圍分子相互碰撞摩擦，迅速升溫，原料中的尿素作為沉淀劑釋放出OH^-，與鋰離子和錳離子快速反應(yīng)得到晶種，另一方面，由于微波加熱的均勻性并通過控制反應(yīng)時(shí)間以及反應(yīng)原料的濃度，有效地避免了晶種的長(zhǎng)大，得到大量細(xì)小的錳酸鋰晶種顆粒。

第二步為納米錳酸鋰產(chǎn)物的制備，即利用上一步驟中得到的晶種，與反應(yīng)原料混合，在常規(guī)的水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，得到產(chǎn)物十四面體形的納米錳酸鋰。該步驟在大量細(xì)小的晶種作為生長(zhǎng)基點(diǎn)的基礎(chǔ)上，通過傳統(tǒng)的水熱法，將原料鋰離子和錳離子反應(yīng)，得到產(chǎn)物納米級(jí)的錳酸鋰，其粒徑分布均勻。該步驟中，將鋰離子和錳離子的濃度適當(dāng)提高，加快其反應(yīng)與晶體生長(zhǎng)速度，而水溶性的氨基酸L-精氨酸或L-賴氨酸一方面作為具有緩釋效果的沉淀劑保證反應(yīng)的進(jìn)行，另一方面，L-精氨酸或L-賴氨酸也作為軟模板劑，促進(jìn)錳酸鋰晶體結(jié)構(gòu)的發(fā)育，形成十四面體形。至于得到十四面體形的機(jī)理，發(fā)明人猜測(cè)可能是由于L-精氨酸或L-賴氨酸的位阻效應(yīng)，或者是由于其上的基團(tuán)，如-COOH、-NH₂，與水中氫鍵、范德華力，共同促進(jìn)納米錳酸鋰的組裝與成形。

本發(fā)明得到的十四面體形納米錳酸鋰作為鋰離子電池正極材料，由于其特殊的形貌對(duì)離子擴(kuò)散的影響以及對(duì)顆粒堆積的影響，提高了功率密度和電池比容量，具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1得到的十四面體形納米錳酸鋰的XRD圖；

圖2是實(shí)施例1得到的十四面體形納米錳酸鋰的SEM圖。

具體實(shí)施方式

以下為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，用以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行解釋和說明。

實(shí)施例1

一種十四面體形納米錳酸鋰的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

(1)微波法制備晶種：將硝酸鋰溶解于去離子水中形成濃度為0.05mol/L的鋰離子溶液，將醋酸錳溶解于去離子水中形成濃度為0.05mol/L的錳離子溶液，按照鋰離子和錳離子摩爾比為1∶2的比例將兩溶液混合并攪拌均勻，然后再按照尿素與鋰離子的摩爾比為6∶1的比例加入濃度為0.1mol/L的尿素水溶液，攪拌得到混合溶液，將上述混合溶液經(jīng)微波加熱5分鐘，得到晶種溶液；其中，微波加熱功率為5kW，頻率為2450MHz；

(2)錳酸鋰的制備：將硝酸鋰溶解于去離子水中形成濃度為0.1mol/L的鋰離子溶液，將硝酸錳溶解于去離子水中形成濃度為0.3mol/L的錳離子溶液，按照鋰離子和錳離子摩爾比為1∶2的比例將兩溶液混合并攪拌均勻，然后加入步驟(1)得到的晶種溶液充分?jǐn)嚢?，最后再加?.2mol/L的L-精氨酸水溶液，放入水熱反應(yīng)釜中在150℃下水熱反應(yīng)2h，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過濾，洗滌，并在60℃下干燥，得到十四面體形納米錳酸鋰，其中L-精氨酸與鋰離子的摩爾比為8∶1。

圖1為制備出的十四面體形納米錳酸鋰的XRD圖，與錳酸鋰的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖相比對(duì)，可以確定制備出的產(chǎn)物為錳酸鋰，且結(jié)晶度良好。從圖2可以確定，得到的錳酸鋰顆粒粒徑在600-800nm左右，形貌規(guī)整。

實(shí)施例2

一種十四面體形納米錳酸鋰的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

(1)微波法制備晶種：將醋酸鋰溶解于去離子水中形成濃度為0.07mol/L的鋰離子溶液，將醋酸錳溶解于去離子水中形成濃度為0.07mol/L的錳離子溶液，按照鋰離子和錳離子摩爾比為1∶2的比例將兩溶液混合并攪拌均勻，然后再按照尿素與鋰離子的摩爾比為8∶1的比例加入濃度為0.1mol/L的尿素水溶液，攪拌得到混合溶液，將上述混合溶液經(jīng)微波加熱2分鐘，得到晶種溶液；其中，微波加熱功率為5kW，頻率為2450MHz；

(2)錳酸鋰的制備：將硝酸鋰溶解于去離子水中形成濃度為0.3mol/L的鋰離子溶液，將硝酸錳溶解于去離子水中形成濃度為0.3mol/L的錳離子溶液，按照鋰離子和錳離子摩爾比為1∶2的比例將兩溶液混合并攪拌均勻，然后加入步驟(1)得到的晶種溶液充分?jǐn)嚢?，最后再加?.2mol/L的L-賴氨酸水溶液，放入水熱反應(yīng)釜中在120℃下水熱反應(yīng)3h，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過濾，洗滌，并在60℃下干燥，得到十四面體形納米錳酸鋰，其中L-精氨酸與鋰離子的摩爾比為10∶1。