專利名稱：錳基層狀晶體結(jié)構(gòu)鋰電池正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰電池制造技術(shù)，具體是一種錳基層狀晶體結(jié)構(gòu)鋰電池正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前市場上常用的鋰電池正極材料主要有三種鈷酸鋰(LiCoO2),錳酸鋰 (LiMn2O4)和磷酸鐵鋰(LiFePO4)。鈷酸鋰(LiCoO2)具有層狀晶體機(jī)構(gòu)，儲電容量約140mAh/g，循環(huán)性能比較優(yōu)越，但是由于原材料鈷的昂貴價格，其應(yīng)用局限于小容量電池，例如小型電子產(chǎn)品的充電電池。錳酸鋰(LiMn2O4)，具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)，原材料成本比較低，但是其容量只有 100mAh/g，比鈷酸鋰低30%左右。而且其循環(huán)性能大于50°C的較高溫度下(電力汽車運行溫度)會大大減弱，所以也不是未來電力汽車的首選材料。磷酸鐵鋰(LiFePO4)是一種最近才開發(fā)成功的鐵基正極材料，具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)，容量約為150mAh/g。其原材料成本比較低，但是因其制備工藝極其復(fù)雜，最終成品電極材料價格還是比較高。磷酸鐵鋰因為其導(dǎo)電率非常差，需要制成納米級別的粉末顆粒才會表現(xiàn)出比較好的電池循環(huán)性能，這就給制備工藝上造成很大的困難，國內(nèi)有一些廠家在試圖生產(chǎn)，但因其批次質(zhì)量不穩(wěn)定，一直不能大規(guī)模投產(chǎn)。目前世界上只有極少的生產(chǎn)商能批量生產(chǎn)高性能的磷酸鐵鋰，價格非常昂貴(> 18萬元/噸)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種制備工藝簡單、材料成本和制造成本低、容量高、安全性好的錳基層狀晶體結(jié)構(gòu)鋰電池正極材料及其制備方法。本發(fā)明的錳基層狀晶體結(jié)構(gòu)鋰電池正極材料，其分子式表示為 Li[Li。jNi。.133Co。.133Mn。.534]02，其正離子摩爾比 Li Ni Co Mn = 1. 2 0. 133 0. 133 0. 534。本發(fā)明正極材料的制備方法是第一步，機(jī)械活化法制備Li [Lia Jiai33Coai33Mna 534] &前軀體，具體步驟為1)將Li2CO3, Ni2O3，電解MnO2, Co3O4按化學(xué)計量比稱取各原料并混合均勻，使得原料的正離子摩爾比 Li Ni Co Mn = 1. 3 0.133 0.133 0.534;幻將混合均勻的原材料轉(zhuǎn)入攪拌式球磨機(jī)進(jìn)行機(jī)械活化，球料比為10 1，轉(zhuǎn)速為lOOr/min，活化時間為3h ；第二步，閉式循環(huán)噴霧干燥法造粒，具體步驟為1)將機(jī)械活化制備得到的前軀體通過蠕動泵輸入閉式循環(huán)噴霧干燥機(jī)；幻噴霧干燥機(jī)進(jìn)風(fēng)口溫度為120-130°，出風(fēng)口溫度為65-75° ；第三步，高溫固相法制備層狀晶體結(jié)構(gòu)Li [Lia2tlNiai33Coai33Mna 534] O2，1)將第二步所得到的顆粒狀粉末盛于匣缽中，再用壓板壓匣缽中的粉體，隨后置于空氣氛圍的輥道爐中，在470-490°C加熱4-6個小時，隨后在爐子的冷卻區(qū)自然冷卻到 70-85 0C ；2)將冷卻的粉末轉(zhuǎn)入球磨機(jī)球磨，球料比為10 1，轉(zhuǎn)速為lOOr/min，球磨時間為 lh；3)將球磨后的粉末盛于匣缽中，用壓板壓匣缽中的粉體，隨后在空氣氛圍的輥道爐中920-980°C燒結(jié)9-11個小時，燒結(jié)結(jié)束后在爐子的冷卻區(qū)自然冷卻；4)將冷卻的粉末經(jīng)過氣流粉碎分級，得到最終產(chǎn)物。本發(fā)明的材料及方法用較便宜的金屬錳來替代鈷酸鋰中的絕大部分鈷，原材料成本比較低，而且制備工藝簡單，微米級別的粉末顆粒即可表現(xiàn)出卓越的電池性能。經(jīng)檢測， 其正極材料的容量高達(dá)215mAh/g，比鈷酸鋰及磷酸鐵鋰離的容量高約40%左右。充電試驗中，在IC放電倍率下，經(jīng)過100個充電循環(huán)，還保有最初容量的90%以上。而且，在超大電流(超過IOC倍率)放電情況下，實驗無任何著火和爆炸現(xiàn)象，證明其卓越的安全性能。該正極材料在混合動力汽車等產(chǎn)品上將有非常廣闊的應(yīng)用前景。
具體實施方式
實施例采用機(jī)械活化法結(jié)合高溫固相法制備錳基層狀晶體結(jié)構(gòu)鋰電池正極材料 Li [Li0.20Ni0.133Co0.133Mn0.534] O2,包括以下步驟第一步，機(jī)械活化法制備Li [Lia Jiai33Coai33Mna 534] O2前軀體，具體步驟為1)將Li2CO3, Ni2O3，電解MnO2, Co3O4按化學(xué)計量比稱取各原料并混合均勻，使得原料的正離子摩爾比 Li Ni Co Mn = 1. 3 0.133 0.133 0. 534 ；這里 Li+ 金屬離子總和=1.25 0.8，大于 Li [Lia WNiai33Coai33Mna 534] O2 中的理論值(1.2 0. 8)，使用過量的鋰，是因為一小部分鋰在燒結(jié)過程中會揮發(fā)掉。2)通過蠕動泵往攪拌式球磨機(jī)中輸入異丙醇(異丙醇作為分散劑)，隨后將混合均勻的原材料轉(zhuǎn)入攪拌式球磨機(jī)進(jìn)行機(jī)械活化，球料比為10 1，轉(zhuǎn)速為lOOr/min，活化時間為3h。注意粉末丙酮混合體系的固含量為18% ；第二步，閉式循環(huán)噴霧干燥法造粒，具體步驟為1)將機(jī)械活化制備得到的前軀體通過蠕動泵輸入閉式循環(huán)噴霧干燥機(jī)；2)噴霧干燥機(jī)進(jìn)風(fēng)口溫度為120-130°，出風(fēng)口溫度為65-75° ；第三步，高溫固相法制備層狀晶體結(jié)構(gòu)Li [Lia2tlNiai33Coai33Mna 534] O2，1)將第二步所得到的顆粒狀粉末盛于匣缽中，再用壓板壓匣缽中的粉體，隨后置于空氣氛圍的輥道爐中，在480°C加熱5個小時，隨后在爐子的冷卻區(qū)自然冷卻到80°C ；2)將冷卻的粉末轉(zhuǎn)入球磨機(jī)球磨，球料比為10 1，轉(zhuǎn)速為lOOr/min，球磨時間為 lh；3)將球磨后的粉末盛于匣缽中，用壓板壓匣缽中的粉體，隨后在空氣氛圍的輥道爐中950°C燒結(jié)10個小時，燒結(jié)結(jié)束后在爐子的冷卻區(qū)自然冷卻；4)將冷卻的粉末經(jīng)過氣流粉碎分級，得到最終產(chǎn)物。最終產(chǎn)品指標(biāo)如下
權(quán)利要求
1.一種錳基層狀晶體結(jié)構(gòu)鋰電池正極材料，其特征是其分子式表示為 !^[!^… ■ .…(^.⑶！^ 畑川^其正離子摩爾比 Li:Ni:Co:Mn=L 2:0. 133:0. 133:0. 534。
2.—種權(quán)利要求1所述的錳基層狀晶體結(jié)構(gòu)鋰電池正極材料的制備方法，其特征是第一步，機(jī)械活化法制備Li [Li0.20Ni0.133Co0.133Mn0.534] O2前軀體，具體步驟為1)將Li2CO3,Ni2O3，電解MnO2, Co3O4按化學(xué)計量比稱取各原料并混合均勻，使得原料的正離子摩爾比 Li:Ni:Co:Mn=L 3:0. 133:0. 133:0. 534 ；2)將混合均勻的原材料轉(zhuǎn)入攪拌式球磨機(jī)進(jìn)行機(jī)械活化，球料比為10:1，轉(zhuǎn)速為 100r/min,活化時間為3h ；第二步，閉式循環(huán)噴霧干燥法造粒，具體步驟為1)將機(jī)械活化制備得到的前軀體通過蠕動泵輸入閉式循環(huán)噴霧干燥機(jī)；2)噴霧干燥機(jī)進(jìn)風(fēng)口溫度為120-130°，出風(fēng)口溫度為65-75°；第三步，高溫固相法制備層狀晶體結(jié)構(gòu)Li [Lia2ciNiai33Coai33Mna53JO2,1)將第二步所得到的顆粒狀粉末盛于匣缽中，再用壓板壓匣缽中的粉體，隨后置于空氣氛圍的輥道爐中，在470 — 490°C加熱4 - 6個小時，隨后在爐子的冷卻區(qū)自然冷卻到 70 - 85 0C ；2)將冷卻的粉末轉(zhuǎn)入球磨機(jī)球磨，球料比為10:1，轉(zhuǎn)速為lOOr/min，球磨時間為Ih；3)將球磨后的粉末盛于匣缽中，用壓板壓匣缽中的粉體，隨后在空氣氛圍的輥道爐中 920 - 980°C燒結(jié)9 - 11個小時，燒結(jié)結(jié)束后在爐子的冷卻區(qū)自然冷卻；4)將冷卻的粉末經(jīng)過氣流粉碎分級，得到最終產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰電池制造技術(shù)，具體是一種錳基層狀晶體結(jié)構(gòu)鋰電池正極材料及其制備方法。其分子式表示為Li[Li0.20Ni0.133Co0.133Mn0.534]O2，其正離子摩爾比Li:Ni:Co:Mn=1.2:0.133:0.133:0.534。本發(fā)明的材料及方法用較便宜的金屬錳來替代鈷酸鋰中的絕大部分鈷，原材料成本比較低，而且制備工藝簡單，微米級別的粉末顆粒即可表現(xiàn)出卓越的電池性能。經(jīng)檢測，其正極材料的容量高達(dá)215mAh/g，比鈷酸鋰及磷酸鐵鋰離的容量高約40%左右，并具有卓越的安全性能。
文檔編號H01M4/525GK102157733SQ20111005649
公開日2011年8月17日 申請日期2011年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月10日
發(fā)明者崔立峰, 李溪, 王輝, 葛云科 申請人:江蘇科捷鋰電池有限公司