專利名稱：高振實(shí)球形錳酸鋰前驅(qū)體制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新能源材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及高振實(shí)球形錳酸鋰前驅(qū)體制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是新一代綠色高能電池，具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好，自放電小、無記憶效應(yīng)、工作溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各類電子設(shè)備，在目前已產(chǎn)業(yè)化鋰離子電池正極材料為L(zhǎng)iCoO2，研究比較成熟，綜合性能優(yōu)良，但價(jià)格昂貴，毒性較大，安全性能存在缺陷，尤其在過充條件下，材料不穩(wěn)定，容易和電解液發(fā)生反應(yīng)，應(yīng)用領(lǐng)域受到較大影響，多年來，人們一直致力于研究開發(fā)便宜的正極材料，其中LiMn2O4被認(rèn)為是最有前途的替代LiCoA的材料之一，并進(jìn)行批量的應(yīng)用，LiMn2O4做為離子電池正極材料，具有資源豐富，價(jià)格便宜，毒性小，對(duì)環(huán)境基本無害，無需過充保護(hù)，安全性好等優(yōu)點(diǎn)，但是，與LiCoO2 相比，LiMn2O4的比容量較低，目前市售LiMn2O4的振實(shí)密度為1. 8 2. Og/cm3,質(zhì)量比容量為120mAh/g左右，此外，LiMn2O4在高溫下循環(huán)性能變差，上述缺點(diǎn)限制了 LiMn2O4的實(shí)際應(yīng)用。粉體的形貌對(duì)材料的性能有重要的影響。目前，合成球形活性物質(zhì)是當(dāng)前研究的亮點(diǎn)。因?yàn)榍蛐位姆垠w物質(zhì)具有密度高，單位體積容量大的特征，而且球形粉體物質(zhì)在電極制備過程中具有流動(dòng)性好、填充量大的優(yōu)點(diǎn)，這對(duì)于制備長(zhǎng)壽命、高質(zhì)量電極十分有利。 不僅如此，球形規(guī)則顆粒表面比較容易包覆完整、均勻、牢固的修飾層，因此球形材料更有希望通過表面修飾進(jìn)一步改善綜合性能，而且，球形產(chǎn)品還具有優(yōu)異的流動(dòng)性、分散性和可加工性能十分有利于電池料漿和電極片的涂覆，提高電極片質(zhì)量。預(yù)計(jì)，球形化是鋰離子電池材料的重要發(fā)展方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種高振實(shí)球形錳酸鋰前驅(qū)體制備方法，提高錳酸鋰正極材料加工性能、振實(shí)密度、克服材料容量和穩(wěn)定性缺陷，通過控制前驅(qū)體形貌和粒徑，達(dá)到控制錳酸鋰正極材料的物化性能，提高材料穩(wěn)定性。為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的解決方案是
高振實(shí)球形錳酸鋰前驅(qū)體制備方法，將錳鹽溶液與堿性水溶液、沉淀劑在反應(yīng)釜中，采用控制結(jié)晶法，穩(wěn)定控制合成工藝參數(shù)，合成球形或類球形錳酸鋰正極材料前驅(qū)體，化學(xué)式為MnCO3,加去離子水過濾，洗滌干燥制得錳酸鋰正極材料前驅(qū)體。所述錳鹽溶液為硫酸鹽、硝酸鹽和氯化鹽的一種或一種以上，鹽溶液濃度為 1. O 3. Omol/LO所述沉淀劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫氨和碳酸銨的一種或一種以上，總濃度為 1. 5 4. Omol/L ο所述堿性水溶液為NaOH、KOH和LiOH中的一種或一種以上，堿性水溶液濃度為4. 0 10. Omol/Lο所述控制結(jié)晶法為在帶有加熱裝置、渦流式反應(yīng)釜中進(jìn)行連續(xù)沉淀方式控制沉淀物結(jié)晶長(zhǎng)大。所述合成工藝參數(shù)為錳鹽溶液、堿性水溶液、沉淀劑用計(jì)量泵連續(xù)輸入到渦流式反應(yīng)釜中，控制母液中錳含量為20 100mg/L ；沉淀溫度為20 70°C ；反應(yīng)釜攪拌速度為 100 400rpm，共沉淀反應(yīng)時(shí)間為5 80小時(shí)，pH值控制在6. O 12. O之間，反應(yīng)釜料液自然排出。所述合成工藝參數(shù)為反應(yīng)過程固含量控制在200 1000g/l ；加去離子水過濾、洗滌為將合成前驅(qū)體轉(zhuǎn)至陳化槽，打至過濾機(jī)進(jìn)行固液分離，用無離子水洗滌固液分離所得固體產(chǎn)物至洗滌水PH值小于8為止；干燥得到球形錳酸鋰正極材料前驅(qū)體。本發(fā)明制得的錳酸鋰正極材料前驅(qū)體呈球形或類球形，粒度分布狹窄，D50為5 50Mm，振實(shí)密度彡2. 10g/cm3，Mn含量彡47. 0%。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于在渦流式反應(yīng)釜中，采用控制結(jié)晶技術(shù)，合成高致密、球形、粒度分布窄的錳酸鋰正極材料前驅(qū)體，該工藝可以控制前驅(qū)體的形貌、粒度分布、振實(shí)密度，達(dá)到改善電池的電化學(xué)性能。采用該前驅(qū)體制備錳酸鋰正極材料保證了材料具備優(yōu)良的物理和電化學(xué)性能。采用本發(fā)明的碳酸錳前驅(qū)體制備錳酸鋰正極材料具有優(yōu)異穩(wěn)定性，提高錳酸鋰正極材料的耐過充性及比容量。本發(fā)明可控制材料的形貌、粒徑，且該方法具有簡(jiǎn)單、可控，適合工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1提供的錳酸鋰正極材料前驅(qū)體的X衍射圖譜； 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1提供的錳酸鋰正極材料前驅(qū)體的粒度分布圖3是本發(fā)明實(shí)施例1提供的錳酸鋰正極材料前驅(qū)體的SEM (掃描電子顯微鏡圖)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
將MnSO4配制錳鹽水溶液，總濃度為3摩爾/升，配制成10摩爾/升的氫氧化鈉堿性水溶液，配制濃度碳酸氫銨濃度為1.0摩爾/升，碳酸鈉濃度為1.0摩爾/升的混合碳酸鹽溶液，用計(jì)量泵分別將錳鹽溶液、氫氧化鈉堿性水溶液、碳酸鹽混合溶液輸入到預(yù)先加入去離子水的6m3容積的渦流式反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)釜溫度為50°C，pH值11. 5，攪拌轉(zhuǎn)速為180r/min，控制氨水流量，控制母液中鎳含量為200mg/L，控制反應(yīng)釜中料液固含量為 400g/L,反應(yīng)釜料液自然排出，連續(xù)進(jìn)料40h，停止進(jìn)料，將反應(yīng)釜中物料轉(zhuǎn)至陳化槽，進(jìn)行固液分離，用無離子水洗滌固液分離所得固體產(chǎn)物至洗滌水PH值小于8為止；干燥得到球形錳酸鋰正極材料前驅(qū)體，形貌呈球形，粒度分布狹窄，D50為10. 94Mm，振實(shí)密度為2. 25g/ cm3，如圖1至圖3所示。實(shí)施例2
將Mn (NO3) 2配制錳鹽水溶液，總濃度為2. O摩爾/升，配制成5摩爾/升的氫氧化鉀堿性溶液，配制濃度為0. 8摩爾/升的碳酸氫銨和1. 2摩爾/升碳酸鈉混合碳酸鹽溶液，用計(jì)量泵分別將錳鹽溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鹽混合溶液輸入到預(yù)先加入去離子水的6m3容積的渦流式反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)。控制反應(yīng)釜溫度為45°C，pH值10. 0，攪拌轉(zhuǎn)速為MOr/min，控制碳酸鹽混合液流量，使反應(yīng)釜中母液含量為100mg/L，控制反應(yīng)釜中料液固含量為300g/ L，反應(yīng)釜料液自然排出，連續(xù)進(jìn)料40h，停止進(jìn)料，將反應(yīng)釜中物料轉(zhuǎn)至陳化槽，進(jìn)行固液分離，用無離子水洗滌固液分離所得固體產(chǎn)物至洗滌水PH值小于7. 5為止；干燥得到球形錳酸鋰正極材料前驅(qū)體，形貌呈球形，粒度分布狹窄，D50為15. 52Mm，振實(shí)密度為2. 31g/cm3。實(shí)施例3
將MnCl2配制錳鹽溶液，總濃度為2. 5摩爾/升，配制成4摩爾/升的氫氧化鈉堿性水溶液，配制濃度為0. 5摩爾/升的碳酸氫銨和1. 5摩爾/升碳酸氫鈉混合溶液，用計(jì)量泵分別將錳鹽溶液、氫氧化鈉堿性水溶液、碳酸鹽混合溶液輸入到預(yù)先加入去離子水的6m3容積的渦流式反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)?？刂品磻?yīng)釜溫度為45°C，pH值9.0，攪拌轉(zhuǎn)速為150r/min，控制碳酸鹽混合液流量，使反應(yīng)釜中母液含量為100mg/L，控制反應(yīng)釜中料液固含量為500g/ L，反應(yīng)釜料液自然排出，連續(xù)進(jìn)料60h，停止進(jìn)料，將反應(yīng)釜中物料轉(zhuǎn)至陳化槽，進(jìn)行固液分離，用無離子水洗滌固液分離所得固體產(chǎn)物至洗滌水PH值小于7. O為止；干燥得到球形錳酸鋰正極材料前驅(qū)體，形貌呈球形，粒度分布狹窄，D50為22. 64Mm，振實(shí)密度為2. 32g/cm3。實(shí)施例4
將MnCl2配制錳鹽水溶液，總濃度為2. 5摩爾/升，配制成10摩爾/升的氫氧化鈉堿性水溶液，配制濃度為1. O摩爾/升的碳酸氫銨和0. 8摩爾/升碳酸鈉混合溶液，用計(jì)量泵分別將錳鹽溶液、氫氧化鈉堿性水溶液、碳酸氫銨和碳酸鈉混合溶液輸入到預(yù)先加入去離子水的6m3容積的渦流式反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)釜。控制反應(yīng)釜溫度為52°C，pH值7.0，攪拌轉(zhuǎn)速為210r/min，控制碳酸鹽混合液流量，使反應(yīng)釜中母液含量為300mg/L，控制反應(yīng)釜中料液固含量為600g/L，反應(yīng)釜料液自然排出，連續(xù)進(jìn)料40h，停止進(jìn)料，將反應(yīng)釜中物料轉(zhuǎn)至陳化槽，進(jìn)行固液分離，用無離子水洗滌固液分離所得固體產(chǎn)物至洗滌水PH值小于7. 5 為止；干燥得到球形錳酸鋰正極材料前驅(qū)體，形貌呈球形，粒度分布狹窄，D50為26. Οδμπι, 振實(shí)密度為2. ^g/cm3。分別測(cè)量上述實(shí)施例1 4中所制備的錳酸鋰正極材料前驅(qū)體的D50、振實(shí)密度、 形貌并分別列于表1。表1本發(fā)明實(shí)例物化性能數(shù)據(jù)表
實(shí)施例化學(xué)式D50 (μιη)振實(shí)密度(g/cm3)形貌實(shí)施例1MnC0310. 942. 25球形實(shí)施例2MnC0315. 522. 31球形實(shí)施例3MnC0322. 642. 32球形實(shí)施例4MnC0326. 052. 28球形
由上表可見，本發(fā)明提高了錳酸鋰正極材料前驅(qū)體碳酸錳粒度分布均勻性，對(duì)錳酸鋰正極材料形貌和組成進(jìn)行改善和優(yōu)化，提高振實(shí)密度，用于錳酸鋰正極材料可改善其物化性能和電性能。
權(quán)利要求
1.高振實(shí)球形錳酸鋰前驅(qū)體制備方法，其特征在于將錳鹽溶液與堿性水溶液、沉淀劑在反應(yīng)釜中，采用控制結(jié)晶法，穩(wěn)定控制合成工藝參數(shù)，合成球形或類球形錳酸鋰正極材料前驅(qū)體，化學(xué)式為MnCO3,加去離子水過濾，洗滌干燥制得錳酸鋰正極材料前驅(qū)體。
2.如權(quán)利要求1所述的高振實(shí)球形錳酸鋰前驅(qū)體制備方法，其特征在于所述錳鹽溶液為硫酸鹽、硝酸鹽和氯化鹽的一種或一種以上鹽溶液，鹽溶液濃度為1. 0 3. 0mol/Lo
3.如權(quán)利要求1所述的高振實(shí)球形錳酸鋰前驅(qū)體制備方法，其特征在于所述沉淀劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫氨和碳酸銨的一種或一種以上，總濃度為1. 5 4. 0mol/Lo
4.如權(quán)利要求1所述的高振實(shí)球形錳酸鋰前驅(qū)體制備方法，其特征在于所述堿性水溶液為NaOH、KOH和LiOH中的一種或一種以上，堿性水溶液濃度為4. O 10. Omol/L0
5.如權(quán)利要求1所述的高振實(shí)球形錳酸鋰前驅(qū)體制備方法，其特征在于所述控制結(jié)晶法為在帶有加熱裝置、渦流式反應(yīng)釜中進(jìn)行連續(xù)沉淀方式控制沉淀物結(jié)晶長(zhǎng)大。
6.如權(quán)利要求1所述的高振實(shí)球形錳酸鋰前驅(qū)體制備方法，其特征在于所述合成工藝參數(shù)為錳鹽溶液、堿性水溶液、沉淀劑用計(jì)量泵連續(xù)輸入到渦流式反應(yīng)釜中，控制母液中錳含量為20 100mg/L ；沉淀溫度為20 70°C ；反應(yīng)釜攪拌速度為100 400rpm，共沉淀反應(yīng)時(shí)間為5 80小時(shí)，pH值控制在6. O 12. O之間，反應(yīng)釜料液自然排出。
7.如權(quán)利要求1所述的高振實(shí)球形錳酸鋰前驅(qū)體制備方法，其特征在于所述合成工藝參數(shù)為反應(yīng)過程固含量控制在200 1000g/l ；加去離子水過濾、洗滌為將合成前驅(qū)體轉(zhuǎn)至陳化槽，打至過濾機(jī)進(jìn)行固液分離，用無離子水洗滌固液分離所得固體產(chǎn)物至洗滌水PH 值小于8為止；干燥得到球形錳酸鋰正極材料前驅(qū)體。
8.如權(quán)利要求1所述的高振實(shí)球形錳酸鋰前驅(qū)體制備方法，其特征在于錳酸鋰正極材料前驅(qū)體呈球形或類球形，粒度分布狹窄，D50為5 50Mm，振實(shí)密度彡2. 10g/cm3, Mn含量彡47. 0%。
全文摘要
本發(fā)明公開一種高振實(shí)球形錳酸鋰前驅(qū)體制備方法，將錳鹽溶液與堿性水溶液、沉淀劑在反應(yīng)釜中，采用控制結(jié)晶法，穩(wěn)定控制合成工藝參數(shù)，合成球形或類球形錳酸鋰正極材料前驅(qū)體，化學(xué)式為MnCO3，加去離子水過濾，洗滌干燥制得錳酸鋰正極材料前驅(qū)體，呈球形或類球形，粒度分布狹窄，D50為5～50μm，振實(shí)密度≥2.10g/cm3，Mn含量≥47.0%。本發(fā)明提高了錳酸鋰正極材料加工性能、振實(shí)密度、克服材料容量和穩(wěn)定性缺陷，通過控制前驅(qū)體形貌和粒徑，達(dá)到控制錳酸鋰正極材料的物化性能，提高材料穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102267727SQ20111019124
公開日2011年12月7日 申請(qǐng)日期2011年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月8日
發(fā)明者宋阜, 楊金洪, 錢文連, 馬躍飛 申請(qǐng)人:廈門鎢業(yè)股份有限公司