本發(fā)明涉及鋰離子電池領域，具體涉及一種低成本高容量全固態(tài)鋰離子電池的制備方法。
背景技術：
：：鋰離子電池具有能量密度高、使用壽命長的特點，自1991年投入市場以來一直備受矚目，在手機、筆記本電腦、電動工具、電動自行車等中小型電池領域應用廣泛，已經(jīng)成為21世紀能源經(jīng)濟中一個不可或缺的組成部分。然而鋰離子電池在汽車、儲能等大型電池領域應用還存在一些問題急需解決，其中安全問題是關鍵。易揮發(fā)易燃易爆的有機電解液是引起鋰離子電池安全問題的主要因素，波音787飛機安全事故頻發(fā)，正是由飛機內(nèi)的液態(tài)電解質鋰離子電池引起的。此款電池體積比一般電動汽車所用的大一倍。雖然已經(jīng)由電池檢測機構證明安全。仍引起了多起著火事故。因此，采用固體電解質代替電解液發(fā)展全固態(tài)鋰離子電池是解決電池安全問題的根本途徑。相比與液態(tài)電解質鋰離子電池，全固態(tài)鋰電池在提高電池能量密度、拓寬工作溫度區(qū)間、延長使用壽命方面也有較大的發(fā)展空間。全固態(tài)鋰離子電池與傳統(tǒng)電解液鋰離子電池相比具有的優(yōu)勢有：①完全消除了電解液腐蝕和泄露的安全隱患，具有更高的熱穩(wěn)定性，電池外殼及冷卻系統(tǒng)模塊可以得到簡化，減輕電池重量，從而提高能量密度；②不必封裝液體，支持串行疊加排列和雙極機構，可減少電池組中無效空間，提高生產(chǎn)效率；③由于固體電解質的固態(tài)特性，可以疊加多個電極，使單元內(nèi)串聯(lián)制備12V及24V的大電壓單體電池成為可能；④電化學穩(wěn)定窗口寬(可達5V以上)，可以匹配高電壓電極材料，能量密度和功率密度得到進一步提高；⑤固體電解質一般是單離子導體，幾乎不存在副反應，因此可以獲得更長的使用壽命。全固態(tài)鋰離子電池的獨特優(yōu)勢，使其在大型電池和超微超薄電池領域都具有相當大的潛力。全固態(tài)鋰電池大規(guī)?；瘧玫淖铌P鍵技術問題就是關鍵材料的規(guī)模化制備，先進的低成本固態(tài)電池的設計制造與封裝、系統(tǒng)集成和工程化技術的進一步研制和改進。技術實現(xiàn)要素：：為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種低成本高容量全固態(tài)鋰離子電池的制備方法，該方法操作簡單，成本低，制得的鋰電池安全性好，環(huán)保，容量大，穩(wěn)定性好。為了更好的解決上述技術問題，本發(fā)明采用以下技術方案：一種低成本高容量全固態(tài)鋰離子電池的制備方法，包括以下步驟：(1)正極的制備采用鎳鈷錳酸鋰作為正極活性材料，將鎳鈷錳酸鋰置于基板上作為襯底，磷酸釩鋰材料作為靶材，置于射頻磁控濺射設備內(nèi)，采用射頻磁控濺射的方法在鎳鈷錳酸鋰表面包覆一層磷酸釩鋰作為包覆層，其可以作為正極活性物質；將正極活性物質、導電劑和粘結劑混合制得正極材料；(2)負極的制備a)將含硅生物質碳研磨成粉末，然后與偏硅酸鈉進行均勻混合，并在惰性氣氛中400-1700℃下碳化處理1-10h，制得硅-碳復合物前驅體；b)將上述制得的硅-碳復合物前驅體研磨過篩后，依次用酸和水反復清洗2-5次，得到干凈的硅-碳復合物前驅體渾濁液；c)將上述制得的硅-碳復合物前驅體渾濁液轉移至水熱釜中，并加入鎂粉，同時加入氫氧化鈉來調節(jié)pH至10-13，然后密封，在160-250℃下反應2-24h，密封水熱反應過程中需不斷攪拌，反應結束后，冷卻至室溫，沉淀依次用酸和水反復清洗2-5次，烘干得到硅-碳復合材料，其作為負極活性物質；其中鎂粉與硅-碳復合物前驅體渾濁液中的硅的摩爾比為(0.5-5)：1；d)將上述制得負極活性物質、導電劑和粘結劑混合均勻制得負極材料；(3)組裝將上述制得的正極材料和負極材料分別涂覆在經(jīng)過表面拋光處理的固體電解質材料的面，然后在所述正極材料和負極材料的外表面分別加上正極集流體和負極集流體，用不銹鋼外殼封裝，制得全固態(tài)鋰離子電池。作為上述技術方案的優(yōu)選，步驟(1)中，在所述射頻磁控濺射過程中，使用氬氣作為濺射氣體，所用射頻磁控濺射設備內(nèi)壓為1-3Pa，氬氣導入量為10sccm，作用于磷酸釩鋰的高頻功率為100-300W。作為上述技術方案的優(yōu)選，步驟(1)中，所述包覆層的厚度為5-15nm。作為上述技術方案的優(yōu)選，所述導電劑為天然石墨、人造石墨、導電炭黑、乙炔黑、碳納米管、石墨烯中的一種。作為上述技術方案的優(yōu)選，所述粘結劑聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉中的一種。作為上述技術方案的優(yōu)選，活性物質、導電劑、粘結劑的質量比為(50-100)：(1-4)：(1-4)。作為上述技術方案的優(yōu)選，步驟a)中，所述含硅生物質為硬殼類果實殼、竹葉、秸稈中的一種。作為上述技術方案的優(yōu)選，步驟a)中，所述偏硅酸鈉與含硅生物質碳粉末的質量比為(2-10)：100。作為上述技術方案的優(yōu)選，所述酸為鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或多種混合。作為上述技術方案的優(yōu)選，步驟(3)中，所述固體電解質材料為硼酸鋰、偏硼酸鋰、氟化鋰、氟代磺酰亞胺鋰中的一種。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：本發(fā)明采用鎳鈷錳酸鋰作為正極活性材料，并在其表面包覆一層磷酸釩鋰，有效改善了正極材料和固態(tài)電解質之間的鋰離子的傳導性；使得制得的鋰離子電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，也大大提高了鋰離子電池的容量；本發(fā)明采用含硅生物質碳作為原料，利用水熱合成法制得硅-碳復合材料作為負極活性物質，其制備成本低，可逆容量大，穩(wěn)定性好；使得制得的全固態(tài)鋰離子電池安全性好，循環(huán)穩(wěn)定性能優(yōu)異，制備成本低，容量大。具體實施方式：為了更好的理解本發(fā)明，下面通過實施例對本發(fā)明進一步說明，實施例只用于解釋本發(fā)明，不會對本發(fā)明構成任何的限定。實施例1一種低成本高容量全固態(tài)鋰離子電池的制備方法，包括以下步驟：(1)正極的制備采用鎳鈷錳酸鋰作為正極活性材料，將鎳鈷錳酸鋰置于基板上作為襯底，磷酸釩鋰材料作為靶材，置于射頻磁控濺射設備內(nèi)，采用射頻磁控濺射的方法在鎳鈷錳酸鋰表面包覆一層磷酸釩鋰作為包覆層，其可以作為正極活性物質；包覆層的厚度為5nm；在所述射頻磁控濺射過程中，使用氬氣作為濺射氣體，所用射頻磁控濺射設備內(nèi)壓為1-3Pa，氬氣導入量為10sccm，作用于磷酸釩鋰的高頻功率為100W；將正極活性物質、天然石墨和聚偏二氟乙烯混合制得正極材料；其中，正極活性物質、天然石墨、聚偏二氟乙烯的質量比為50：1：1；(2)負極的制備a)將硬殼類果實殼研磨成粉末，然后與偏硅酸鈉進行均勻混合，并在惰性氣氛中400℃下碳化處理10h，制得硅-碳復合物前驅體；其中，偏硅酸鈉與硬殼類果實殼粉末的質量比為5：100；b)將上述制得的硅-碳復合物前驅體研磨過篩后，依次用酸和水反復清洗2-5次，得到干凈的硅-碳復合物前驅體渾濁液；c)將上述制得的硅-碳復合物前驅體渾濁液轉移至水熱釜中，并加入鎂粉，同時加入氫氧化鈉來調節(jié)pH至10-13，然后密封，在160℃下反應24h，密封水熱反應過程中需不斷攪拌，反應結束后，冷卻至室溫，沉淀依次用酸和水反復清洗2-5次，烘干得到硅-碳復合材料，其作為負極活性物質；其中鎂粉與硅-碳復合物前驅體渾濁液中的硅的摩爾比為0.5：1；d)將上述制得負極活性物質、天然石墨和聚偏二氟乙烯混合均勻制得負極材料；其中，負極活性物質、天然石墨、聚偏二氟乙烯的質量比為50：1：1；(3)組裝將上述制得的正極材料和負極材料分別涂覆在經(jīng)過表面拋光處理的固體電解質材料的面，然后在所述正極材料和負極材料的外表面分別加上正極集流體和負極集流體，用不銹鋼外殼封裝，制得全固態(tài)鋰離子電池；其中，所述固體電解質材料為硼酸鋰。實施例2一種低成本高容量全固態(tài)鋰離子電池的制備方法，包括以下步驟：(1)正極的制備采用鎳鈷錳酸鋰作為正極活性材料，將鎳鈷錳酸鋰置于基板上作為襯底，磷酸釩鋰材料作為靶材，置于射頻磁控濺射設備內(nèi)，采用射頻磁控濺射的方法在鎳鈷錳酸鋰表面包覆一層磷酸釩鋰作為包覆層，其可以作為正極活性物質；包覆層的厚度為15nm；在所述射頻磁控濺射過程中，使用氬氣作為濺射氣體，所用射頻磁控濺射設備內(nèi)壓為1-3Pa，氬氣導入量為10sccm，作用于磷酸釩鋰的高頻功率為300W；將正極活性物質、人造石墨和聚四氟乙烯混合制得正極材料；其中，正極活性物質、人造石墨、聚四氟乙烯的質量比為100：4：4；(2)負極的制備a)將竹葉研磨成粉末，然后與偏硅酸鈉進行均勻混合，并在惰性氣氛中1700℃下碳化處理1h，制得硅-碳復合物前驅體；其中，偏硅酸鈉與竹葉粉末的質量比為10：100；b)將上述制得的硅-碳復合物前驅體研磨過篩后，依次用酸和水反復清洗2-5次，得到干凈的硅-碳復合物前驅體渾濁液；c)將上述制得的硅-碳復合物前驅體渾濁液轉移至水熱釜中，并加入鎂粉，同時加入氫氧化鈉來調節(jié)pH至10-13，然后密封，在250℃下反應2h，密封水熱反應過程中需不斷攪拌，反應結束后，冷卻至室溫，沉淀依次用酸和水反復清洗2-5次，烘干得到硅-碳復合材料，其作為負極活性物質；其中鎂粉與硅-碳復合物前驅體渾濁液中的硅的摩爾比為5：1；d)將上述制得負極活性物質、人造石墨和聚四氟乙烯混合均勻制得負極材料；其中，負極活性物質、人造石墨、聚四氟乙烯的質量比為100：4：4；(3)組裝將上述制得的正極材料和負極材料分別涂覆在經(jīng)過表面拋光處理的固體電解質材料的面，然后在所述正極材料和負極材料的外表面分別加上正極集流體和負極集流體，用不銹鋼外殼封裝，制得全固態(tài)鋰離子電池；其中，所述固體電解質材料為偏硼酸鋰。實施例3一種低成本高容量全固態(tài)鋰離子電池的制備方法，包括以下步驟：(1)正極的制備采用鎳鈷錳酸鋰作為正極活性材料，將鎳鈷錳酸鋰置于基板上作為襯底，磷酸釩鋰材料作為靶材，置于射頻磁控濺射設備內(nèi)，采用射頻磁控濺射的方法在鎳鈷錳酸鋰表面包覆一層磷酸釩鋰作為包覆層，其可以作為正極活性物質；包覆層的厚度為7nm；在所述射頻磁控濺射過程中，使用氬氣作為濺射氣體，所用射頻磁控濺射設備內(nèi)壓為1-3Pa，氬氣導入量為10sccm，作用于磷酸釩鋰的高頻功率為150W；將正極活性物質、導電炭黑和聚乙烯醇混合制得正極材料；其中，正極活性物質、導電炭黑、聚乙烯醇的質量比為60：2：2；(2)負極的制備a)將秸稈研磨成粉末，然后與偏硅酸鈉進行均勻混合，并在惰性氣氛中700℃下碳化處理8h，制得硅-碳復合物前驅體；其中，偏硅酸鈉與秸稈粉末的質量比為6：100；b)將上述制得的硅-碳復合物前驅體研磨過篩后，依次用酸和水反復清洗2-5次，得到干凈的硅-碳復合物前驅體渾濁液；c)將上述制得的硅-碳復合物前驅體渾濁液轉移至水熱釜中，并加入鎂粉，同時加入氫氧化鈉來調節(jié)pH至10-13，然后密封，在180℃下反應20h，密封水熱反應過程中需不斷攪拌，反應結束后，冷卻至室溫，沉淀依次用酸和水反復清洗2-5次，烘干得到硅-碳復合材料，其作為負極活性物質；其中鎂粉與硅-碳復合物前驅體渾濁液中的硅的摩爾比為2：1；d)將上述制得負極活性物質、導電炭黑和聚乙烯醇混合均勻制得負極材料；其中，負極活性物質、導電炭黑、聚乙烯醇的質量比為60：2：2；(3)組裝將上述制得的正極材料和負極材料分別涂覆在經(jīng)過表面拋光處理的固體電解質材料的面，然后在所述正極材料和負極材料的外表面分別加上正極集流體和負極集流體，用不銹鋼外殼封裝，制得全固態(tài)鋰離子電池；其中，所述固體電解質材料為氟化鋰。實施例4一種低成本高容量全固態(tài)鋰離子電池的制備方法，包括以下步驟：(1)正極的制備采用鎳鈷錳酸鋰作為正極活性材料，將鎳鈷錳酸鋰置于基板上作為襯底，磷酸釩鋰材料作為靶材，置于射頻磁控濺射設備內(nèi)，采用射頻磁控濺射的方法在鎳鈷錳酸鋰表面包覆一層磷酸釩鋰作為包覆層，其可以作為正極活性物質；包覆層的厚度為9nm；在所述射頻磁控濺射過程中，使用氬氣作為濺射氣體，所用射頻磁控濺射設備內(nèi)壓為1-3Pa，氬氣導入量為10sccm，作用于磷酸釩鋰的高頻功率為200W；將正極活性物質、乙炔黑和羧甲基纖維素鈉混合制得正極材料；其中，正極活性物質、乙炔黑、羧甲基纖維素鈉的質量比為70：2：2；(2)負極的制備a)將硬殼類果實殼研磨成粉末，然后與偏硅酸鈉進行均勻混合，并在惰性氣氛中1000℃下碳化處理6h，制得硅-碳復合物前驅體；其中，偏硅酸鈉與硬殼類果實殼粉末的質量比為7：100；b)將上述制得的硅-碳復合物前驅體研磨過篩后，依次用酸和水反復清洗2-5次，得到干凈的硅-碳復合物前驅體渾濁液；c)將上述制得的硅-碳復合物前驅體渾濁液轉移至水熱釜中，并加入鎂粉，同時加入氫氧化鈉來調節(jié)pH至10-13，然后密封，在200℃下反應16h，密封水熱反應過程中需不斷攪拌，反應結束后，冷卻至室溫，沉淀依次用酸和水反復清洗2-5次，烘干得到硅-碳復合材料，其作為負極活性物質；其中鎂粉與硅-碳復合物前驅體渾濁液中的硅的摩爾比為2：1；d)將上述制得負極活性物質、乙炔黑和羧甲基纖維素鈉混合均勻制得負極材料；其中，負極活性物質、乙炔黑、羧甲基纖維素鈉的質量比為70：2：2；(3)組裝將上述制得的正極材料和負極材料分別涂覆在經(jīng)過表面拋光處理的固體電解質材料的面，然后在所述正極材料和負極材料的外表面分別加上正極集流體和負極集流體，用不銹鋼外殼封裝，制得全固態(tài)鋰離子電池；其中，所述固體電解質材料為氟代磺酰亞胺鋰。實施例5一種低成本高容量全固態(tài)鋰離子電池的制備方法，包括以下步驟：(1)正極的制備采用鎳鈷錳酸鋰作為正極活性材料，將鎳鈷錳酸鋰置于基板上作為襯底，磷酸釩鋰材料作為靶材，置于射頻磁控濺射設備內(nèi)，采用射頻磁控濺射的方法在鎳鈷錳酸鋰表面包覆一層磷酸釩鋰作為包覆層，其可以作為正極活性物質；包覆層的厚度為11nm；在所述射頻磁控濺射過程中，使用氬氣作為濺射氣體，所用射頻磁控濺射設備內(nèi)壓為1-3Pa，氬氣導入量為10sccm，作用于磷酸釩鋰的高頻功率為250W；將正極活性物質、碳納米管和羧甲基纖維素鈉混合制得正極材料；其中，正極活性物質、碳納米管、羧甲基纖維素鈉的質量比為80：3：3；(2)負極的制備a)將秸稈研磨成粉末，然后與偏硅酸鈉進行均勻混合，并在惰性氣氛中1300℃下碳化處理3h，制得硅-碳復合物前驅體；其中，偏硅酸鈉與秸稈粉末的質量比為8：100；b)將上述制得的硅-碳復合物前驅體研磨過篩后，依次用酸和水反復清洗2-5次，得到干凈的硅-碳復合物前驅體渾濁液；c)將上述制得的硅-碳復合物前驅體渾濁液轉移至水熱釜中，并加入鎂粉，同時加入氫氧化鈉來調節(jié)pH至10-13，然后密封，在200℃下反應10h，密封水熱反應過程中需不斷攪拌，反應結束后，冷卻至室溫，沉淀依次用酸和水反復清洗2-5次，烘干得到硅-碳復合材料，其作為負極活性物質；其中鎂粉與硅-碳復合物前驅體渾濁液中的硅的摩爾比為3：1；d)將上述制得負極活性物質、碳納米管和羧甲基纖維素鈉混合均勻制得負極材料；其中，負極活性物質、碳納米管、羧甲基纖維素鈉的質量比為80：3：3；(3)組裝將上述制得的正極材料和負極材料分別涂覆在經(jīng)過表面拋光處理的固體電解質材料的面，然后在所述正極材料和負極材料的外表面分別加上正極集流體和負極集流體，用不銹鋼外殼封裝，制得全固態(tài)鋰離子電池；其中，所述固體電解質材料為氟代磺酰亞胺鋰。對比例1一種低成本高容量全固態(tài)鋰離子電池的制備方法，包括以下步驟：(1)正極的制備采用鎳鈷錳酸鋰作為正極活性物質，將正極活性物質、天然石墨和聚偏二氟乙烯混合制得正極材料；其中，正極活性物質、天然石墨、聚偏二氟乙烯的質量比為50：1：1；(2)負極的制備a)將硬殼類果實殼研磨成粉末，然后與偏硅酸鈉進行均勻混合，并在惰性氣氛中400℃下碳化處理10h，制得硅-碳復合物前驅體；其中，偏硅酸鈉與硬殼類果實殼粉末的質量比為5：100；b)將上述制得的硅-碳復合物前驅體研磨過篩后，依次用酸和水反復清洗2-5次，得到干凈的硅-碳復合物前驅體渾濁液；c)將上述制得的硅-碳復合物前驅體渾濁液轉移至水熱釜中，并加入鎂粉，同時加入氫氧化鈉來調節(jié)pH至10-13，然后密封，在160℃下反應24h，密封水熱反應過程中需不斷攪拌，反應結束后，冷卻至室溫，沉淀依次用酸和水反復清洗2-5次，烘干得到硅-碳復合材料，其作為負極活性物質；其中鎂粉與硅-碳復合物前驅體渾濁液中的硅的摩爾比為0.5：1；d)將上述制得負極活性物質、天然石墨和聚偏二氟乙烯混合均勻制得負極材料；其中，負極活性物質、天然石墨、聚偏二氟乙烯的質量比為50：1：1；(3)組裝將上述制得的正極材料和負極材料分別涂覆在經(jīng)過表面拋光處理的固體電解質材料的面，然后在所述正極材料和負極材料的外表面分別加上正極集流體和負極集流體，用不銹鋼外殼封裝，制得全固態(tài)鋰離子電池；其中，所述固體電解質材料為硼酸鋰。下面對本發(fā)明制得的全固態(tài)鋰離子電池的性能進行測試。1、安全性能測試選用實施例1-5、對比例1制得的鋰離子電池作為測試樣品，并將電池以0.1mAh/cm2充電，上限電壓為4.2V，截止電流為0.05C，充滿電后分別做針刺、150℃爐溫(1h)和撞擊測試。測試標準參考美國UL標準，通過標準為不起火、不爆炸(×：表示不通過；Ο：表示通過)。2、循環(huán)性能測試將實施例1-5、對比例1制得的鋰離子電池，在3.0V-4.0V的電壓范圍內(nèi)，0.5C下進行充放電測試，經(jīng)1000次循環(huán)后，計算電池容量保持率。測試結果如表1所示；表1針刺150℃爐溫(1h)撞擊測試循環(huán)1000次，容量保持率，％對比例1ΟΟ×80.5實施例1ΟΟΟ89.6實施例2ΟΟΟ90.7實施例3ΟΟΟ91.2實施例4ΟΟΟ90.8實施例5ΟΟΟ91.5從上述表格的數(shù)據(jù)來看，實施例1與對比例1相比，正極活性材料被包覆時的鋰離子電池的安全性能較好，循環(huán)性能也較優(yōu)異，本發(fā)明制得的全固態(tài)鋰離子電池在循環(huán)1000次的容量保持率為89％以上。盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發(fā)明的限制，本領域的普通技術人員在不脫離本發(fā)明原理和宗旨的情況下再本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對上述實施例進行變化、修改、替換和變型。當前第1頁1 2 3