專利名稱：鋰離子電池正極材料的鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池，特別是涉及一種用于制作鋰離子電池正極的材料-鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，盡管以LiCoO2為正極材料所生產(chǎn)的鋰離子二次電池以其具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、工作溫度范圍寬等眾多優(yōu)點(diǎn)而成為綠色高能電池，并已在手機(jī)、電腦、數(shù)碼相機(jī)、攝像機(jī)、儀器、儀表、電動(dòng)工具，電動(dòng)自行車、電動(dòng)汽車、國(guó)防武器等多種領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，但由于已經(jīng)商業(yè)化的LiCoO2(鈷酸鋰)材料中的鈷在地質(zhì)資源中緊缺、有毒，且開(kāi)發(fā)困難和價(jià)格較高，因此尋求廉價(jià)易得、高性能、高可靠性的新材料就成為研究者共同努力的方向和追求的目標(biāo)，使得以新能源和新材料技術(shù)為背景的鋰離子電池正極材料的研究異?；钴S。
鋰離子電池正極材料是一類具有層狀、宿主結(jié)構(gòu)的化合物，能夠在較大的范圍內(nèi)允許鋰離子可逆地脫出和嵌入。正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，目前，研究最多的有著類似結(jié)構(gòu)的正極材料是LiCoO2(鈷酸鋰)、LiMn2O4(錳酸鋰)、LiNiO2(鎳酸鋰)及它們之間相互摻雜所形成的LiNiCoO2(鎳鈷酸鋰)、LiNiCoMnO2(鎳鈷錳酸鋰)和LiFePO2等(鐵磷酸鋰)。LiCoO2是唯一大規(guī)模商品化的正極材料，研究比較成熟，綜合性能優(yōu)良，但價(jià)格昂貴，容量較低，毒性較大，且存在一定的安全性問(wèn)題。研究表明，尖晶石LiMn2O4成本低，安全性好，但循環(huán)性能，尤其是高溫性能循環(huán)性能差，在電解液中有一定的溶解性，儲(chǔ)存性能差。LiNiO2的容量較高，成本比鈷材料低，但合成困難，并因材料的一致性及安全性能差而阻礙了其在鋰電池正極材料上的應(yīng)用。LiNiCoO2兼有LiNiO2和LiCoO2的優(yōu)點(diǎn)，一度被人們認(rèn)為是最有可能取代LiCoO2的新型正極材料，但仍存在合成條件較為苛刻(需要氧氣氣氛)、安全性能較差等缺點(diǎn)，綜合性能有待改進(jìn)。LiFePO2材料因其取材更廉價(jià)易得，目前也在人們的關(guān)注中。
近來(lái)，兼有以上所有材料優(yōu)點(diǎn)同時(shí)又克服了各種材料缺點(diǎn)的鎳鈷錳酸鋰(Li1.05NixCoyMn1-x-yO2)材料日益受人矚目。通過(guò)對(duì)該材料性能如粒度、形貌、比表面、重量比容量、體積比容量、循環(huán)、安全等方面的數(shù)據(jù)測(cè)試，總體上顯示出了鎳鈷錳酸鋰材料作為新型鋰離子正極材料的一些優(yōu)異的特性，如電壓平臺(tái)高、可逆比容量大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性能好等特點(diǎn)。
合成鎳鈷錳酸鋰的方法中的其中之一為高溫固相反應(yīng)法，它是將鋰源、鎳源、鈷源、錳源一起研磨混合，在約1000℃高溫下煅燒合成。其缺點(diǎn)之一是鎳、鈷、錳三種元素未能充分均勻混合，因而不能充分發(fā)揮各自的作用。二是合成的粉體材料由無(wú)規(guī)則顆粒組成，沒(méi)有固定的形狀，堆積密度低，難以提高材料的體積比容量，阻礙了該材料的實(shí)際應(yīng)用。另一種方法為容膠凝膠法，該法盡管有其優(yōu)點(diǎn)，但烘干除水困難，影響了其產(chǎn)業(yè)化。再一種為共沉淀法，即將錳源、鎳源、鈷源的鹽配制成混合溶液，和堿液一起連續(xù)地添加到反應(yīng)器中，不斷地產(chǎn)出鎳、鈷、錳的氫氧化物的共沉淀-前驅(qū)體。共沉淀法實(shí)現(xiàn)了對(duì)鎳、鈷、錳的原子級(jí)的均勻混合以及為產(chǎn)業(yè)化提供了有利的條件，且通過(guò)控制反應(yīng)條件，可能達(dá)到控制產(chǎn)物形貌和粒度的目的。同時(shí)因加入鋰源后的燒結(jié)過(guò)程不改變前驅(qū)體的形貌，也基本不改變前驅(qū)體的粒度，而產(chǎn)物的形貌、粒度在電池的諸多性能中起著關(guān)鍵的作用，所以共沉淀法無(wú)論是作為產(chǎn)業(yè)化的生產(chǎn)方法和控制、提高電池性能的一種途徑都是一種較為理想的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，而提供一種易于控制前驅(qū)體的粒徑和粒度分布，制備速度快，可連續(xù)不斷地投入原材料和產(chǎn)出制備鎳鈷錳酸鋰[Li1.05NixCoyMn1-x-yO2(0≤x≤0.8；0≤y≤0.5；且1-x-y≥0)]所需的前驅(qū)體，且易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的鋰離子電池正極材料的鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種鋰離子電池正極材料的鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的制備方法，該方法包括如下步驟a、將摩爾比為x∶y∶(1-x-y)的鎳、鈷、錳的硝酸鹽、硫酸鹽或鹽酸鹽與濃度為0.5-2mol/L的硝酸銨、硫酸銨或氯化銨配制成濃度為400～800g/L的第一混合溶液，其中，0≤x≤0.8；0≤y≤0.5，且1-x-y≥0；優(yōu)選為0≤x≤0.5；0≤y≤0.5。
b、配制含氫氧化鈉100-400g/L、含氨0.5-2mol/L的溶液作為第二混合溶液；并在反應(yīng)器中加入0.5-2mol/L的氨溶液1-2升作底液；在上述步驟a和步驟b中，第一混合液、第二混合液和底液中銨和氨的濃度一致，且反應(yīng)器中溶液內(nèi)氨的濃度在整個(gè)合成過(guò)程中始終保持在0.5～2mol/L范圍內(nèi)。
c、通過(guò)流量計(jì)和多孔噴頭，以1-3L/h的流量向反應(yīng)器的底液中連續(xù)添加第一混合液，并進(jìn)行攪拌；通過(guò)酸堿度控制器自動(dòng)控制的計(jì)量泵向反應(yīng)器中添加第二混合液。
在此過(guò)程中，將反應(yīng)器中的溶液的PH值控制在10～12.5之間，溫度為5～40℃的常溫，反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)物的固含量為50g/L～150g/L。值得注意的是，本發(fā)明是在低溫條件下進(jìn)行的，這種用低溫溫度控制反應(yīng)速度的方法，有利于沉淀顆粒的成長(zhǎng)，允許添加混合液的速度較大。同時(shí)，通過(guò)控制反應(yīng)器內(nèi)溶液中產(chǎn)物的固含量及PH值，則有效解決了所合成的前驅(qū)體的粒徑和粒度分布問(wèn)題。在1-20μm的范圍內(nèi)，可以通過(guò)調(diào)節(jié)以上幾個(gè)參數(shù)，獲得范圍內(nèi)所需的各種粒徑的前驅(qū)體材料——鎳鈷錳氫氧化物的沉淀物，且有較窄的分布范圍。也可以在合成過(guò)程中通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)器中溶液的PH值獲得兩個(gè)或者兩個(gè)以上峰值的不同粒徑分布的前驅(qū)體材料，利用大、小粒子之間的相互填充的作用，可以很好地提高產(chǎn)物的密度，從而提高了最終產(chǎn)品的體積比容量。
d、反應(yīng)后所產(chǎn)生的氫氧化物沉淀用含氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種物質(zhì)所配制的洗液清洗，洗液的PH值控制在10～10.5之間。
e、將洗滌后的鎳、鈷、錳的氫氧化物沉淀置于烘箱中干燥，即得到供下一步燒結(jié)用的前驅(qū)體。
本發(fā)明的貢獻(xiàn)在于，由于采用低溫控制反應(yīng)速度，同時(shí)控制反應(yīng)器內(nèi)溶液中產(chǎn)物的固含量及PH值等技術(shù)措施，有效地解決了所合成的前驅(qū)體的粒徑和粒度分布問(wèn)題。并在合成過(guò)程中通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)器中溶液的PH值獲得兩個(gè)或者兩個(gè)以上峰值的不同粒徑分布的前驅(qū)體材料，利用大、小粒子之間的相互填充的作用，可以很好地提高產(chǎn)物的密度，從而提高了最終產(chǎn)品的體積比容量。本發(fā)明的方法制備速度快，可連續(xù)不斷地投入原材料和產(chǎn)出制備Li1.05NixCoyMn1-x-yO2所需的前驅(qū)體，因此易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
具體實(shí)施例方式
下列實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步解釋和說(shuō)明，對(duì)本發(fā)明不構(gòu)成任何限制。
實(shí)施例1實(shí)驗(yàn)條件室溫(25℃)，反應(yīng)器內(nèi)氨濃度0.5mol/L，固含量50g/L，PH＝10.5，反應(yīng)器5L，機(jī)械攪拌。
溶液配制1、第一混合液配制配制數(shù)值為0.3mol/L的硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸錳與0.5mol/L的硝酸銨混合溶液。
2、第二混合液配制配制數(shù)值為2.5mol/L的氫氧化鈉和0.5mol/L氨水的混合溶液。
3、反應(yīng)開(kāi)始(底液)溶液配制配制氨濃度為0.5mol/L的溶液。
4、洗液配制向純水中添加溶解好的LiOH、NaOH或KOH濃溶液，調(diào)PH值為10.5，以備洗滌反應(yīng)后所生成的氫氧化物沉淀。
取配制好的底液1L加入反應(yīng)器，啟動(dòng)攪拌器攪拌。通過(guò)計(jì)量泵和與泵相連接的多孔噴頭向反應(yīng)器內(nèi)添加第一混合液，第一混合液的流量為1.8L/h，并調(diào)節(jié)酸堿度控制儀至PH為10.5，通過(guò)與酸堿度控制儀相連接的計(jì)量泵和與泵連接的多孔噴頭向反應(yīng)器內(nèi)自動(dòng)添加第二混合液。反應(yīng)器內(nèi)溢出的反應(yīng)液自然流入接收器。接收器內(nèi)的反應(yīng)液經(jīng)8小時(shí)的陳化后過(guò)濾、用LiOH或NaOH調(diào)節(jié)過(guò)PH值的洗液洗滌沉淀數(shù)次。將洗滌后的產(chǎn)物在烤箱中于105℃烘干即可獲得制得合成材料-鎳鈷錳酸鋰(Li1.05Ni0.33Co0.33Mn0.33O2)的前驅(qū)體，以此工藝制得的前驅(qū)體材料的平均粒度為7.526μm。
實(shí)施例2實(shí)驗(yàn)條件室溫(25℃)，反應(yīng)器內(nèi)氨濃度0.5mol/L，固含量100g/L，PH＝10.5，反應(yīng)器5L，機(jī)械攪拌。
溶液配制1、第一混合液配制配制數(shù)值為0.6mol/L的硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸錳與0.5mol/L的硝酸銨混合溶液。
2、第二混合液配制配制數(shù)值為5mol/L的氫氧化鈉和0.5mol/L氨水的混合溶液。
3、反應(yīng)開(kāi)始(底液)溶液配制配制氨濃度為0.5mol/L的溶液。
4、洗液配制向純水中添加溶解好的LiOH或NaOH濃溶液，調(diào)PH值為10.5，以備洗滌反應(yīng)后所生成的氫氧化物沉淀。
取配制好的底液1L加入反應(yīng)器，啟動(dòng)攪拌器攪拌。通過(guò)計(jì)量泵和與泵相連接的多孔噴頭向反應(yīng)器內(nèi)添加第一混合液，第一混合液的流量為1.8L/h。調(diào)節(jié)酸堿度控制儀至PH為10.5，通過(guò)與酸堿度控制儀相連接的計(jì)量泵和與泵連接的多孔噴頭向反應(yīng)器內(nèi)自動(dòng)添加第二混合液。反應(yīng)器內(nèi)溢出的反應(yīng)液自然流入接收器。接收器內(nèi)的反應(yīng)液經(jīng)8小時(shí)的陳化、過(guò)濾，用LiOH或NaOH調(diào)節(jié)過(guò)PH值的洗液洗滌沉淀數(shù)次。將洗滌后的產(chǎn)物在烤箱中于105℃烘干即可獲得制備合成材料-鎳鈷錳酸鋰(Li1.05Ni0.33Co0.33Mn0.33O2)的前驅(qū)體，以此工藝制得的前驅(qū)體材料的平均粒度為11.52μm。
實(shí)施例3實(shí)驗(yàn)條件室溫(25℃)，體系氨濃度0.5mol/L，固含量50g/L，PH＝12，反應(yīng)器5L，機(jī)械攪拌。
溶液配制1、第一混合液配制配制數(shù)值為0.3mol/L的硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸錳與0.5mol/L的硝酸銨混合溶液。
2、第二混合液配制配制數(shù)值為2.5mol/L的氫氧化鈉和0.5mol/L氨水的混合溶液。
3、反應(yīng)開(kāi)始(底液)溶液配制配制氨濃度為0.5mol/L的溶液。
4、洗液配制向純水中添加溶解好的LiOH或NaOH濃溶液，調(diào)PH值為10.5，以備洗滌反應(yīng)后所生成的氫氧化物沉淀。
取配制好的底液1L加入反應(yīng)器，啟動(dòng)攪拌器攪拌。通過(guò)計(jì)量泵和與泵相連接的多孔噴頭向反應(yīng)器內(nèi)添加第一混合液，第一混合液的流量為1.8L/h。調(diào)節(jié)酸堿度控制儀至PH為10.5，通過(guò)與酸堿度控制儀相連接的計(jì)量泵和與泵連接的多孔噴頭向反應(yīng)器內(nèi)自動(dòng)添加第二混合液。反應(yīng)器內(nèi)溢出的反應(yīng)液自然流入接收器。接收器內(nèi)的反應(yīng)液經(jīng)8小時(shí)的陳化、過(guò)濾，用LiOH或NaOH調(diào)節(jié)過(guò)PH值的洗液洗滌沉淀數(shù)次。將洗滌后的產(chǎn)物在烤箱中于105℃烘干即可獲得制備合成材料-鎳鈷錳酸鋰(Li1.05Ni0.33Co0.33Mn0.33O2)的前驅(qū)體，以此條件制得的前驅(qū)體材料的平均粒度為4.588μm。
實(shí)施例4實(shí)驗(yàn)條件室溫(25℃)，體系氨濃度0.5mol/L，固含量100g/L，PH＝12，反應(yīng)器5L，機(jī)械攪拌。
溶液配制1、第一混合液配制配制數(shù)值為0.6mol/L的硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸錳與0.5M的硝酸銨混合溶液。
2、第二混合液配制配制數(shù)值為5mol/L的氫氧化鈉和0.5mol/L氨水的混合溶液。
3、反應(yīng)開(kāi)始(底液)溶液配制配制氨濃度為0.5mol/L的溶液。
4、洗液配制向純水中添加溶解好的LiOH或NaOH濃溶液，調(diào)PH值為10.5，以備洗滌反應(yīng)后所生成的氫氧化物沉淀。
取配制好的底液1L加入反應(yīng)器，啟動(dòng)攪拌器攪拌。通過(guò)計(jì)量泵和與泵相連接的多孔噴頭向反應(yīng)器內(nèi)添加第一混合液，第一混合液的流量為1.8L/h。調(diào)節(jié)酸堿度控制儀至PH為10.5，通過(guò)與酸堿度控制儀相連接的計(jì)量泵和與泵連接的多孔噴頭向反應(yīng)器內(nèi)自動(dòng)添加第二混合液。反應(yīng)器內(nèi)溢出的反應(yīng)液自然流入接收器。接收器內(nèi)的反應(yīng)液經(jīng)8小時(shí)的陳化、過(guò)濾、用LiOH或NaOH調(diào)節(jié)過(guò)PH值的洗液洗滌沉淀數(shù)次。將洗滌后的產(chǎn)物在烤箱中于105℃烘干即可獲得制備合成材料-鎳鈷錳酸鋰(Li1.05Ni0.33Co0.33Mn0.33O2)的前驅(qū)體，以此條件制得的前驅(qū)體材料的平均粒度為5.864μm。
實(shí)施例5實(shí)驗(yàn)條件溫度10℃，體系氨濃度0.5mol/L，固含量50g/L，PH＝10.5，反應(yīng)器5L，機(jī)械攪拌。
溶液配制1、第一混合液配制配制數(shù)值為0.3mol/L的硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸錳與0.5M的硝酸銨混合溶液。
2、第二混合液配制配制數(shù)值為2.5mol/L的氫氧化鈉和0.5mol/L氨水的混合溶液。
3、反應(yīng)開(kāi)始(底液)溶液配制配制氨濃度為0.5mol/L的溶液。
4、洗液配制向純水中添加溶解好的LiOH或NaOH濃溶液，調(diào)PH值為10.5，以備洗滌反應(yīng)后所生成的氫氧化物沉淀。
取配制好的底液1L加入反應(yīng)器，啟動(dòng)攪拌器攪拌。通過(guò)計(jì)量泵和與泵相連接的多孔噴頭向反應(yīng)器內(nèi)添加第一混合液，第一混合液的流量為1.8L/h。調(diào)節(jié)酸堿度控制儀至PH為10.5，通過(guò)與酸堿度控制儀相連接的計(jì)量泵和與泵連接的多孔噴頭向反應(yīng)器內(nèi)自動(dòng)添加第二混合液。反應(yīng)器內(nèi)溢出的反應(yīng)液自然流入接收器。接收器內(nèi)的反應(yīng)液經(jīng)8小時(shí)的陳化、過(guò)濾、用LiOH或NaOH調(diào)節(jié)過(guò)PH值的洗液洗滌沉淀數(shù)次。將洗滌后的產(chǎn)物在烤箱中于105℃烘干即可獲得制備合成材料-鎳鈷錳酸鋰(Li1.05Ni0.33Co0.33Mn0.33O2)的前驅(qū)體，以此條件制得的前驅(qū)體材料的平均粒度為10.48μm。
實(shí)施例6實(shí)驗(yàn)條件溫度10℃，體系氨濃度0.5mol/L，固含量100g/L，PH＝10.5，反應(yīng)器5L，機(jī)械攪拌。
溶液配制1、第一混合液配制配制數(shù)值為0.6mol/L的硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸錳與0.5mol/L的硝酸銨混合溶液。
2、第二混合液配制配制數(shù)值為5mol/L的氫氧化鈉和0.5mol/L氨水的混合溶液。
3、反應(yīng)開(kāi)始(底液)溶液配制配制氨濃度為0.5mol/L的溶液。
4、洗液配制向純水中添加溶解好的LiOH或NaOH濃溶液，調(diào)PH值為10.5，以備洗滌反應(yīng)后所生成的氫氧化物沉淀。
取配制好的底液1L加入反應(yīng)器，啟動(dòng)攪拌器攪拌。通過(guò)計(jì)量泵和與泵相連接的多孔噴頭向反應(yīng)器內(nèi)添加第一混合液，第一混合液的流量為1.8L/h。調(diào)節(jié)酸堿度控制儀至pH為10.5，通過(guò)與酸堿度控制儀相連接的計(jì)量泵和與泵連接的多孔噴頭向反應(yīng)器內(nèi)自動(dòng)添加第二混合液。反應(yīng)器內(nèi)溢出的反應(yīng)液自然流入接收器。接收器內(nèi)的反應(yīng)液經(jīng)8小時(shí)的陳化、過(guò)濾、用LiOH或NaOH調(diào)節(jié)過(guò)PH值的洗液洗滌沉淀數(shù)次。將洗滌后的產(chǎn)物在烤箱中于105℃烘干即可獲得制備合成材料-鎳鈷錳酸鋰(Li1.05Ni0.33Co0.33Mn0.33O2)的前驅(qū)體，以此條件制得的前驅(qū)體材料的平均粒度為13.55μm。
實(shí)施例7實(shí)驗(yàn)條件溫度25℃，體系氨濃度0.5mol/L，固含量50g/L，PH＝10.5，反應(yīng)器5L，機(jī)械攪拌。
溶液配制1、第一混合液配制以Ni∶CO∶Mn的摩爾比為0.50∶0.21∶0.29配制硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸錳與0.5mol/L的硝酸銨混合溶液。
2、第二混合液配制配制數(shù)值為5mol/L的氫氧化鈉和0.5mol/L氨水的混合溶液。
3、反應(yīng)開(kāi)始(底液)溶液配制配制氨濃度為0.5mol/L的溶液。
4、洗液配制向純水中添加溶解好的LiOH或NaOH濃溶液，調(diào)PH值為10.5，以備洗滌反應(yīng)后所生成的氫氧化物沉淀。
取配制好的底液1L加入反應(yīng)器，啟動(dòng)攪拌器攪拌。通過(guò)計(jì)量泵和與泵相連接的多孔噴頭向反應(yīng)器內(nèi)添加第一混合液，第一混合液的流量為1.8L/h。調(diào)節(jié)酸堿度控制儀至PH為10.5，通過(guò)與酸堿度控制儀相連接的計(jì)量泵和與泵連接的多孔噴頭向反應(yīng)器內(nèi)自動(dòng)添加第二混合液。反應(yīng)器內(nèi)溢出的反應(yīng)液自然流入接收器。接收器內(nèi)的反應(yīng)液經(jīng)8小時(shí)的陳化、過(guò)濾、用LiOH或NaOH調(diào)節(jié)過(guò)PH值的洗液洗滌沉淀數(shù)次。將洗滌后的產(chǎn)物在烤箱中于105℃烘干即可獲得制備合成材料-鎳鈷錳酸鋰(Li1.05Ni0.5Co0.21Mn0.29O2)的前驅(qū)體，以此條件制得的前驅(qū)體材料的平均粒度為11.25μm。
比較例1實(shí)驗(yàn)條件溫度50℃，體系氨濃度0.5mol/L，固含量50g/L，PH＝12，反應(yīng)器5L，機(jī)械攪拌。
1、第一混合液配制配制數(shù)值為0.3mol/L的硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸錳與0.5mol/L的硝酸銨混合溶液。
2、第二混合液配制配制數(shù)值為2.5mol/L的氫氧化鈉和0.5mol/L氨水的混合溶液。
3、體系開(kāi)始(底液)溶液配制配制氨濃度為0.5mol/L的溶液。
4、洗液配制向純水中添加溶解好的LiOH或NaOH濃溶液，調(diào)PH值為10.5。以備洗滌反應(yīng)后所生成的氫氧化物沉淀。
取配制好的底液1L加入反應(yīng)器，啟動(dòng)攪拌器攪拌。通過(guò)計(jì)量泵和與泵相連接的多孔噴頭向反應(yīng)器內(nèi)添加第一混合液，第一混合液的流量為1.8L/h。調(diào)節(jié)酸堿度控制儀至PH為10.5，通過(guò)與酸堿度控制儀相連接的計(jì)量泵和與泵連接的多孔噴頭向反應(yīng)器內(nèi)自動(dòng)添加第二混合液。反應(yīng)器內(nèi)溢出的反應(yīng)液自然流入接收器。接收器內(nèi)的反應(yīng)液經(jīng)8小時(shí)的陳化、過(guò)濾、用LiOH或NaOH調(diào)節(jié)過(guò)PH值的洗液洗滌沉淀數(shù)次。將洗滌后的產(chǎn)物在烤箱中于105℃烘干即可獲得制備合成材料-鎳鈷錳酸鋰(Li1.05Ni0.33Co0.33Mn0.33O2)的前驅(qū)體，以此條件制得的前驅(qū)體材料的平均粒度為3.368μm。
從實(shí)施例和比較例的結(jié)果可以看出各種實(shí)驗(yàn)條件對(duì)產(chǎn)物粒度的影響如下溫度越高，產(chǎn)物的粒徑越小。反應(yīng)體系的PH值控制得越高，產(chǎn)物的粒徑越小。反應(yīng)體系內(nèi)沉淀產(chǎn)物的固含量越低，產(chǎn)物的粒徑越小。反之則產(chǎn)物的粒度越大。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料的鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，它包括如下步驟a、將摩爾比為x∶y∶(1-x-y)的鎳、鈷、錳的硝酸鹽、硫酸鹽或鹽酸鹽與濃度為0.5-2mol/L的硝酸銨、硫酸銨或氯化銨配制成濃度為400～800g/L的第一混合溶液，其中，0≤x≤0.8；0≤y≤0.5，且1-x-y≥0；b、配制含氫氧化鈉100-400g/L、含氨0.5-2mol/L的溶液作為第二混合溶液；并在反應(yīng)器中加入0.5-2mol/L的氨溶液1-2升作底液；c、通過(guò)流量計(jì)和多孔噴頭，以1-3L/h的流量向反應(yīng)器的底液中連續(xù)添加第一混合液，并進(jìn)行攪拌；通過(guò)酸堿度控制器自動(dòng)控制的計(jì)量泵向反應(yīng)器中添加第二混合液；d、反應(yīng)后所產(chǎn)生的氫氧化物沉淀用含氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種物質(zhì)所配制的洗液清洗，洗液的PH值控制在10～10.5之間；e、將洗滌后的鎳、鈷、錳的氫氧化物沉淀置于烘箱中干燥，即得到供下一步燒結(jié)用的前驅(qū)體。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)器中的溶液的PH值控制在10～12.5之間，溫度為5～40℃的常溫，反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)物的固含量為50g/L～150g/L。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(a)中，鎳、鈷、錳的摩爾數(shù)為等摩爾數(shù)。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(a)和步驟(b)中，第一混合液、第二混合液和底液中銨和氨的濃度一致，且反應(yīng)器內(nèi)的溶液的氨的濃度在整個(gè)合成過(guò)程中始終保持在0.5～2mol/L范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(c)中，第一混合液通過(guò)流量計(jì)和多孔噴頭加入反應(yīng)器中；第二混合液通過(guò)酸堿度控制器自動(dòng)控制的計(jì)量泵加入反應(yīng)器中。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(d)中，洗液的PH值保持在10～10.5之間。
全文摘要
一種鋰離子電池正極材料的鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的制備方法，它包括如下步驟a.將鎳、鈷、錳的硝酸鹽和一定量的硝酸銨配制成第一混合溶液；b.將適量的氨水添加到冷卻后的氫氧化鈉溶液中形成第二混合溶液，并在反應(yīng)器中少量的純水中配以同等氨濃度的氨溶液作底液；c.向反應(yīng)器的底液中連續(xù)添加第一混合液和第二混合液，并進(jìn)行攪拌；d.反應(yīng)后所產(chǎn)生的氫氧化物沉淀用含氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種物質(zhì)所配制的洗液清洗，洗液的PH值控制在10～10.5之間；e.將洗滌后的鎳、鈷、錳的氫氧化物沉淀置于烘箱中干燥，即得到供下一步燒結(jié)用的前驅(qū)體。本發(fā)明易于控制前驅(qū)體的粒徑和粒度分布，制備速度快，可連續(xù)不斷地投入原材料和產(chǎn)出制備Li
文檔編號(hào)C01G1/02GK1964103SQ20051010126
公開(kāi)日2007年5月16日 申請(qǐng)日期2005年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月9日
發(fā)明者肖峰, 程堂利 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司